先河原料科技-999化工商城欢迎您 化学试剂销售咨询:0598-7509639,或加QQ339904316 微信咨询:w999gou | 请登录  |  免费注册
当前位置: 首页 > 化学文章 > 化学常识 > 分子内氢转移

相关商品

分子内氢转移


同修 / 2022-07-23

   分子内氢转移

  通过插入反应由金属可以转移一个基团到配位体上,而发生在某些配位体和金属原子间的一类很特殊的转移反应是氢原子起初转移到金属上,接着失去,如三芳基膦和三芳基磷酸盐的反应是特别重要的,一些例子如下;

在少数情况下,反应可以是可逆的,氢化络合物的生成特性可用
nmr波谱来研究。这种情况的一个例子是:

  应该指出,这样的反应是等价于一个苯环的C—H键氧化加成到一个金属原子上,已经知道少数几个苯直接加成的例子。(表24-A-1)
  用这种方式生成M-C键,在和偶氮苯,N,N-二甲基苯胺及类似化合物的反应中亦观察到,如:

  配位分子氧的反应Ru,Rh, Ir和Pt的许多络合物,尤
其是叔膦络合物和氧反应得到加合物,反应有时是可逆的,一些铱
络合物的晶体结构,如IrCl(CO)(O2)(PPh3)。(24-A-I)已被研究。O-O键距离在不可逆体系中比在可逆体系中长,如上面的氯化物,O2加成是可逆的,O一O距离是1.30A,而碘化物,O2的加成在25℃/1大气压是不可逆的。O一O距离是1.51A(又见21-6节)

  在这样的络合物中,对氧的成键以及乙炔,四腈乙烯和一些其它分子也的确是成键的,此已作过一些讨论,由配位分子的键距看,在已知的两个极端的类型(24-A-II)和(24-A-III)之间有一种过渡态的成键情况(见23-1节的讨论),在此两类络合物中金属氧化态确实不一样。
  虽然MO方法可处理过渡态成键情况,金属的分数氧化态概念还是有用的,如确认反式-IrCl(CO)(PPh3)2。中Ir是+1,IrCl3(CO)(PPh3)2中Ir是+3,将其CO的伸缩振动和其它同类络合物,如O2或SO2。的加合物比较,我们可以说,在IrCl(CO)O2(PPh3)2中Ir的氧化态是1.89,而SO2的加合物中Ir的氧化态是2.0,这样确定的氧化态和反应的可逆性有一粗略的关系:如C2F4(2.57)和I2(2.85)和IrCl(CO)(PPh3)2的反应是可逆的,而Br2(2.95)就不是可逆的。
  氧当配位时,比之游离分子时,就动力学上来看,反应性很强,许多物质可被氧化。在化学计量反应中,氧化的东西一般仍保留在金属上,但已经知道一些催化反应,如三苯基麟被氧化成Ph3PO,CO氧化成CO2。
  然而在RhCl(PPh3)2。存在下,环己烯或乙基苯催化氧化得到游离基反应特征的产物:如环己烯氧化得环已烯酮,环已烯醇,环已基过氧氢及一些未确定的产物。
  有些络合物,反应通过过氧化物中间体进行,中间体可分离研究它,如铂过氧碳酸盐;
IrCl(CO)O2(PPh3)2氧化SO2。成硫酸根络合物的机理,用示踪原
子O研究表明与前一反应类似,即,

用户评论(共0条评论)

  • 暂时还没有任何用户评论
总计 0 个记录,共 1 页。 第一页 上一页 下一页 最末页
用户名: 匿名用户
E-mail:
评价等级:
评论内容:
验证码: captcha
配送方式
货物签收
化工运输方式
售后服务
退换货原则
销售条款
购物指南
注册新会员
订购方式
购买需知
支付方式
关于我们
先河原料科技
品牌文化
经营资质
营业执照
扫999化工微信下单支付