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分解电压

铜臭 / 2022-07-23

一、实际分解电压

当直流电通过电解质溶液时，溶液中的正、负离子将分别向明、阳极迁移，并且在电极上放电，使电解质发生分解，这个过程叫做电解。电解是将电能转变为化学能的过程。但是，要使电解顺利进行，必须具备一个条件，那就是对电解池输入的外加电压应大于一定的值。使电解顺利进行所必需的最小外加电压，称为电解质溶液的分解电压。分解电压由实验求得，现以电解H₂SO₄溶液生成H₂和O₂为例予以说明(实验装置如图11-1所示)。在1N的H₂SO₄溶液中插入两个铂电极，再串联一个电流计(A)，接到由可变电阻及电源组成的分压器上。电解时，逐渐增加电解槽两极上的外加电压，记录相应的电流值，将所得结果绘图，得到如图11-2所示的电压电流曲线。实验结果表明：

当外加电压很小时，电解槽中几乎没有电流通过，电压逐渐增加，电流也只有很小的增加，如A B线段;当外加电压继续增加到一定数值后，电流随电压增加而显著增加，几乎成直线(如BC线段所示)上升，同时两个电极上分别有H₂和O₂的气泡逸出，电解顺利进行。在图11-2中将 B C直线延长与横坐标相交于E，此交点的电压就是分解电压。

二、理论分解电压

1.理论分解电压的实质。电解时所以需要一定的分解电压是因为当电流通过H₂SO₄溶液时，溶液中的H⁺向阴极迁移，并在阴极放电而生成氢气;溶液中的SO₄²⁻和OH⁻(由H₂O电离而得)则向阳极迁移，在阳极上SO₄²⁻不放电，OH⁻放电。两极反应为:

2H⁺+2e=H₂

4OH⁻=O₂+2H₂O+4e

生成的氢气和氧气分别吸附在阴极和阳极两个铂片上，在H₂SO₄溶液中成为相应的氢电极和氧电极，组成一原电池:

Pt,H₂IH₂SO₄(1N)|O₂，Pt

其中氢电极为负极，氧电极为正极，其电极反应为电解时电极反应的逆反应:

H₂=2H⁺+2e

O₂+2H₂O+4e=4OH⁻

由于此原电池的电动势与外加电压相反，阻碍了电解的进行，所以又称反电动势。显然，如无其它因素阻碍电解进行时，要使电解顺利进行，外加电压只需大到足以克服这- 由电解产物所构成电池的反电动势即可。因此，电解池外加电压的值等于其电解产物所构成原电池的电动势时，称为此电解质溶液的理论分解电压。实际上的分解电压却比理论分解电压大，这说明还存在另一些因素阻碍着电解的进行。

2.理论分解电压的计算。如上所述，电解质溶液的理论分解电压，等于由其产物所组成原电池的电动势(此原电池的电池反应恰为电解反应的逆过程)。由于原电池的电动势等于正、负两极还原电位之差，而两极的电极电位可用能斯脱公式计算，即理论分解电压可用计算求得。如上述1NH₂SO₄溶液的理论分解电压可计算如下:假定1NH₂SO₄完全电离，并近似地用浓度代替活度，则:

[H⁺]=1克离子/升, [OH⁻]=10⁻¹⁴克离子/升

由于在电解时，氢气和氧气都从溶液中逸出，因此它们的分压力都是1个大气压，则氧电极的理论电极电位为:

即1NH₂SO₄的理论分解电压为1.23伏，而实际测得1NH₂SO₄的分解电压却为1.67伏。

与理论分解电压相对应的电极电位,称为理论分解电位或理论析出电位，其值可用能斯脱公式计算，如上述φo₂+H₂o/oH⁻和φH⁺/H₂。

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