钒的化合物
同修 / 2022-07-25
钒的化合物
25-B-2. 卤化钒
卤化钒和它们的某些反应一起列于表25-B-2中。
四氯化钒不仅可由V+Cl2制得，也可以用CCl4与红热的
V2O5反应或通过铁钒合金的氯化(随后从Fe2Cl6中蒸馏分离出VCl4)制得。它是油状液体，激烈水解产生氯氧化钒(IV)溶液，VCI4的磁性和光谱性质证实它是非缔合四面体的状态。它有高的离解压，保存期间缓慢失去氯，煮沸时迅速失去氯，剩下VCl3后者可以分解为VCl2，而VCl2是稳定的(熔点1350℃)4:
2VCl3(s)→VCl2(s)+VCl4(g)
VCl3(s)-→VCl2(s)+1/2Cl2(g)
溴化物的体系是相似的，而VI4在蒸气相中存在，只有间接的证据。三卤化具有BI3的结构，其中每一个金属原子是处于卤素原子所形成的接近完整八面体的中性。
液体VF5有异常高的粘度(参照SbF5)。固体VF5是由V一F一V顺式桥与VF6八面体相连的无限链聚合结构，在分裂成单体VF5蒸气以前大概能继续存在。
卤化物同给予体分子有适当卤离子的阴离子物种形成加合物。卤氧化物在后面讨论。
25-B-3.钒(V)的化学
氧化钒（V) 粉末状钒在过量的氧中燃烧得到氧化钒(V)，虽然也生成少量低价氧化物。通常制法是将“偏钒酸铵”加热：
2NH4VO2→V2O5+2NH3+H2O
这样得到的V2O5是橙色粉末，它在650℃熔融，冷却时结成橙色正交系针状晶体。加稀H2SO4，到NH4VO3的溶液中得到砖红色V2O5沉淀。它微溶于水(～0.007克/升)产生淡黄色酸性溶液。虽然V2O5以酸性为特征，而易溶于碱中，但也溶于酸中。当V2O5溶于盐酸中产生VIV并放出氯气，这一事实表明V2O5溶于酸中所生成的VV物种是中等强度的氧化剂。V2O5也被温热的硫酸所还原。可由以下标准电势预测：
VO2++2H++e=VO2++H2O E0=1.0伏
钒酸盐五氧化二钒溶于氢氧化钠中得到无色溶液，加酸到pq约6.5溶液变成亮橙色，继续再加酸到pH2左右形成V2O5沉淀，V2O5溶于更强的酸性中生成二氧钒离子VO2+。
这些反应曾用各种物理方法(包括拉曼光谱)深入研究过，但在形成物种的种类和所达到的某种程度上有争论。有用的数据似乎最符合在碱性溶液中存在下列主要平衡：
VO43-+H+《=》[VO3(OH)]2-
2[VO3(OH)]2-+H+《=》[V2O6(OH)]3-+H2O
[VO3(OH)]2-+H+《=》[VO2(OH)2]-
3[VO3(OH)]2-+3H+《=》V3O93-+3H2O
在酸性溶液中：
[V10O28]6-+H+《=》[HV10O28]5-
[HV10O28]6-+H+《=》[HV10O28]4-
[H2V10O28]4-+14H+《=》10VO2++8H2O
在不同钒浓度和不同pH值时各物种存在的范围总结在图25-B-1中。必须注意，平衡测量是在稀的水溶液中进行的，不能确定各物种的水合程度，因此给出的化学式是任意的。一般(虽然不是经常地)，我们写最简单的可能化学式，即不含有水。因此[VO3(OH)]2-可能是[VO2(OH)3]2-或[VO2(OH)3(H2O)]2-等等。
上述平衡表明，在最碱性溶液中形成单核四面体钒酸盐离子VO43-，当碱性减小时，VO43-首先质子化然后聚合成双核和三核物种，如上面所写的[V2O6(OH)]3-和[V3O9]3-。这些阴离子可以由二氧钒离子VO2+(下面进一步讨论)和OH-离子组成，如(25-B-I、25-B-II、25-B-III)所示，但这些仅仅是推理。虽然晶体钒酸盐可以从溶液中得到，但它们的化学计量不是必然对溶液中有关各物种提供其存在状态的知识。
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