钒(IV)，d1的化学
同修 / 2022-07-25
钒(IV)，d1的化学在通常情况下，钒(IV)是重要的氧化态，是最稳定氧化态之一。因此V3+的水溶液被空气氧化到VIV，而VV容易被中等还原剂还原到VIV：
VO2++2H++e=V3++H2O E0=+0.34伏
VO22++2H++e=VO2++H2O E0=+1.0伏
氧钒(IV)化合物最重要VlV化合物含有VO单元，它能经历多种化学反应而继续存在。
氧钒(IV)离子[VO(H2O)5]2+是兰色的，存在于若干盐中。[VO(H2O)5]2+有非常多样的化合物，大多数是兰色的，能从水溶液中得到。另一来源是氯氧化物VOCl2的溶液，加热V2O5和乙醇盐酸溶液容易生成VOCl2；容易潮解的绿色VOCl2固体可以用氢气还原VOCl3来制得。加碱于[VO(H2O)5]2+中产生黄色含水氧化物VO(OH)2，它可重新溶于酸得到阳离子。
氧钒(IV)化合物可以是阳离子、中性化合物或阴离子，这决定于配位体的性质，并且可以是五-配位的正方锥立体化学，或六-配位的略变八面体；例如[VO bipy2Cl]+，VOacac2和[VO(NCS)4]2-。大多数氧钒(IV)化合物是兰绿色，但水杨醛亚胺络合物是黄色的，并且看来由一个VO基的氧给予到另一个VO基的空位置上去而产生聚合作用。
VO键实质是双键。(a)电子的自旋共振和水合离子的振动光谱都和[VO(H2O)5]2+形式相符合。根据O交换研究，处于O反位的水是活泼的。(b)所有氧钒(IV)化合物都有V=O基的红外光谱和拉曼光谱带的特征；即使VO(OH)2也是如此。(c)对一些化合物进行了X-射线结晶的研究证实VO的形式。因此水合物VOSO4·5H2O具有八面体结构，一个H2O在O的反位，相距2.22A，其它三个H2O分子在顺位，相距2.04A，单齿配位基OSO23-的氧在第四个顺位，相距1.98A。乙酰丙酮盐具有如(25-B-IV)所示的结构。所有情况下VO键是短的，例如在硫酸盐中V—O键长是1.591A，在(25-B-IV)中是1.56A，因此VO键可以完全认为是多重键，兀-成分是电子从O(p兀)→V(d兀)的流动形成的。即使在VO2中，具有畸变的金红石结构，VO6单元中的一个键(1.76A)比其它键显著地缩短(注意在TiO2中所有Ti-O键的距离大体上是相等的)。
所有五-配位的络合物，例如(25-B-IV)接受第六个配位体很容易，和给予体(例如吡啶或三苯膦)成为八面体。V=O伸缩频率对反式配位体的本性很敏感，而且给予体增加金属原子上的电子密度，因此降低了它对O的接受体性质，从而减少了V-O多重键特性和伸缩频率。虽然H-键合溶剂似乎对V=O基形成氢键而占据第六个位置，但是根据同样道理，VO2+物种的电子自旋共振和电子光谱对溶剂也是敏感的。
由于氧钒(IV)化合物中有强VO兀键，电子光谱的解释不象对一个普通的八面体络合物那样简单，而且现在关于各轨道正确的次序还有不同的意见。
其它钒(IV)络合物 这些络合物基本上可以认为由VX4或VOX2加其他中性配位体或卤离子得来。VX4通常是在非水溶剂中直接相互作用制得。
于是VCI4和Me4NCI在SOCl2中反应得到[Me4N]2[VCl6]盐，而加合物VCl4·L2。是用PR3和其它配位体与VCl4生成的。氧钒（IV)盐通常由V2O5。在HCl 溶液中制备。
最后，钒的烃氧化物和二烷基胺钒，例如[V(OEt)4]2或V(NR2)4可以用制备钛这些化合物的相似方法得到；二烷基胺钒和CS2反应，经历一个V-N插入反应(见24-A-3节)得到8-配位 VIV化合物V(S2CNR2)4。
氧化钒(IV)和氧络阴离子 暗兰色氧化物VO2由V2O5轻度还原而制得，经典的方法是V2O5和草酸一起熔融；VO2是两性氧化物同样地易溶于酸和碱。在强碱性溶液中钒(IV)酸盐离子VO44-，它不可能以这样简单状态存在溶液中和从溶液中得到，而在较弱的碱性溶液中得到各种钒(IV)酸盐化合物，也称次钒酸盐。它们是M2V4O9-7H2O类型。VO2和碱土金属氧化物一起熔融，可以生成其它钒(IV)酸盐化合物，例如MVO3、M2VO4。它们的结构很少知道。然而，深紫色聚阴离子[V10O28H4]4- 似乎含有VIV和VV两种氧化态。
.jpg "图像")
闽ICP备15011996号-4
|
闽公网安备32011202000099号
|
