镍络合物的“异常”性质；构型的变化
同修 / 2022-07-27
许多镍络合物不符合刚才叙述过的无联系结构中的任何一种，过去称它们为“异常”。现在看来，所有的“异常”可以用构型的几种类型或其它结构的变化来园满地解释，相反，现在知道有非常多被称为“异常”的例子不再认为是合适的。镍络合物三种主要结构和所进行的构型变化说明如下：
1. 将配位体加入正方形络合物中形成五-和六-配位络合物。任一正方形络合物，NiL4，与另加的配位体L'，基本上必定存在下列平衡：
ML4+L'=ML4L'
ML4+2L'=ML4L'2
当L=L'=CN，只形成五-配位体络合物，而在大多数研究的体系中，当L’是良好的给予体如吡啶、H2O、C2H5OH等时，平衡十分有利于形成六-配位体络合物，六-配位络合物，它具有反式结构和一个高自旋电子组态；许多络合物可以象纯化合物那样离析出来。因此络合物(25-G-VI)通常在水和(或)乙醇存在时制备，首先析出的是绿色顺磁性的二水合物或二乙醇合物，加热脱去H2O或C2H5OH就得到红色正方形配位的络合物。相似地，许多抗磁性的水扬醛亚胺盐类型的正方形络合物，溶解于吡啶时转变成顺磁性，从其程度上估计存在两个未成对电子。镍联吡啶络合物可以离析出来，它是稳定的、顺磁性的八面体物质。然而有这种情况，在正方形的络合物溶液中，期望其完全转化为八面体络合物，但只有一小部分达到顺磁性，因此表明上述平衡只有部分向右。
众所周知的正方形-八面体非二价镍络合物的例子是列弗胥(Lifshitz)盐，此盐是镍与乙二胺衍生物的络合物，特别是1.2-二苯乙烯二胺的络合物，我们以其中的一个用(25-G-VII)说明。多年以后，列弗胥和其它人注意到这些络合物有时是蓝色和顺磁性的，而另外时候是黄色和抗磁性的，这决定于许多因素，如温度、阴离子存在的同一性，它们溶解于哪种溶剂或从哪种溶剂中结晶出来，是否暴露于含有水蒸汽和尤其是含有二胺的大气中。简单的实验事实使化学家为难了几十年，并且发表了许多假说来尽力说明部分或全部事实。现在认为黄色络合物是正方形的，如(25-G-VI1)所示，而蓝色络合物是八面体的，由正方形络合物加二个配位体一溶剂分子、水分子或阴离子一，分别结合在正方形络合物平面的上、下。
2. 单体-聚合体平衡 在许多场合下，四-配位络合物结合或聚合，得到一种变成五或六-配位体的镍离子络合物。有些场合，结合是很强的，只有高温时才能观察到四-配位体的单体；另外一些场合，平衡位置使红色抗磁性单体，和绿色或蓝色顺磁性聚合体共存于室温附近，此种平衡决定于温度和浓度。各种β-酮-烯醇式络合物为这种情形提供了清楚的例子。当β-酮-烯醇是乙酰丙酮离子时，选取了三聚体结构，如图25-G-2所示。由于几个氧原子公用的结果，每个镍原子达到八面体配位；这种情况可以与已确定的[Co(acac)2]4相比较，但在细节上是有差别的。这种三聚体是很稳定的，只有在200°C附近(在一种非配位体溶剂中)才出现可检出量的单体。而三聚体容易被给予体如H2O或吡啶所分裂，产生六-配位体的单体。当乙酰丙酮配位体的甲基被很庞大的C(CH3)3基取代时，三聚作用完全被阻止了，结果形成平面形的单体(25-G-VI)。当所用的基团空间大小在CH3和C(CH3)3之间，在非配位体溶剂中观察到温度和浓度决定着单体-三聚体平衡。
某些例子中，已知反常行为的原因是部分二聚作用，可以推测将得到五-配位的高自旋镍络合物。因此Ni的N-(n-烷基)水扬醛亚胺盐络合物在氯仿或苯中一般是平面形的，当烷基是CH3时，抗磁性单体和顺磁性二聚体之间有一个平衡，可以假定如(25-G-VIII)和(25-G-IX)所示。
3. 正方形-四面体平衡和异构现象。我们早已指出，确定化学计量的双卤双膦基和双水扬醛亚胺基类型的镍络合物，可能是正方形或四面体结构，决定于配位体的同一性。例如在NiL2X2中，L是三苯膦时发现是四面体结构，而与三烷基膦形成的络合物，一般得到的是正方形络合物。或许那是没有什么可惊奇的，一些NiL2X2络合物(L代表混合型烷基芳基膦)溶液中，四面体和正方形之间是平均分配的。而且在某些情况下可能离析出两种晶形化合物，一种是从黄到红、抗磁性的；另一种是绿和蓝色、有两个未成对电子。甚至有这种情况，在Ni[(C6H5CH2)(C6H5)2P]2Br2中发现四面体和正方形络合物以同晶物质一起存在。
对一系列NiL2X2型络合物而言(X=CI、Br、或I，L是(CH3)(p-ZC6H4)(p-Z'C6H4)p-型膦)在某一温度范围以上的核磁共振研究已证明，25℃时四面体转化为平面异构体的速率常数为10 5—10 6秒-1活化热恰约45千焦·摩-1。
![[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(Ⅱ)-二氯甲烷络合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
.jpg "式子")
.jpg "图像")
.jpg "水扬醛亚胺盐络合物")
闽ICP备15011996号-4
|
闽公网安备32011202000099号
|
