镍的高氧化态
同修 / 2022-07-27
镍的高氧化态
氢氧化物和氧化物未证实Nilll和NilV的无水氧化物，但是有一些含有Nilll与NilV的水合氧化物和它们混合金属氧化物，其中有些相当复杂。
最好确定的氢氧化物是β-NiO(OH)，它是一种黑色粉末，低于25℃时在氢氧化钾水溶液中用溴氧化硝酸镍(Ⅱ)溶液而制得。β-NiO(OH)易溶于酸；老化，或在热溶液中被氧化时，得到一种化学计量的Nill-Nilll氢氧化物Ni3O2(OH)4。用NaOCl氧化碱性硫酸镍溶液得到黑色“过氧化物”“NiO2·nH2O”。它不稳定，容易被水还原，但对有机化合物是有用的氧化剂。
在碱性溶液中，用电化学方法氧化Ni(OH)2得到唯一不具有化学计量的黑色氧化物，并保留碱金属离子；它的X-射线图与MNiO2的图有关。这种氧化物进一步氧化得到一种含有Nilll和NilV的灰色金属性物质。
爱迪生(Edison)或镍-铁电池，用KOH作电解质，基于下列反应：
放电
Fe+2NiO(OH)+2H2O《=》Fe(OH)2+2Ni(OH)2
充电
(~1.3伏)
但对被氧化的镍化合物的确实性质和机理并不充分了解。
用干法也能得到许多混合氧化物。因此制备MNiO2是将氧气鼓泡通过内盛熔融碱金属氢氧化物的镍制容器(约800℃)。其它氧化物和氧化物相可以将NiO与碱金属或碱土金属氧化物在氧气中加热制得。这些混合氧化物在用水或酸处理时放出氧气。
四价镍(d6)的络合物 有几个报告认为由于高电负性元素的离子配位而使含有镍(IV)的化合物稳定起来，如组成为[NiMo9-O32]6-的杂多钼酸阴离子，杂多铌酸络合物[NiNb12O38]12-，高碘酸盐 Na(K)NiIO6·nH2O和红色K2NiF6。二碳代十一硼烷(Carbollide)络合物也已知。如予期那样低自旋t62g，组态这些化合物都是抗磁性或只有微弱的顺磁性。
最初用Ni-S-Ni桥表示含有硫的NilV络合物是不正确的，而存在(25-G-XI)类型二价Ni的络合物。似乎[Ni(S2C2R2)2]2-型的1，2-二硫代或1，2-二硫醇络合物，也最现实地可认为是Ni(II)物种，虽然从纯形式观点上可以考虑它们是含有Ni(IV)和S2C2R22-配位体的络合物。
用溴氧化Ni(Bu2dtc=N，N'-二丁基二硫代甲酸盐)到Ni(Bu2dtc)3Br，X-射线研究指出，这化合物含有一个三角形畸变(D3)八面体结构[Ni(Bu2dtc)3]+阳离子，这阳离子似乎更明显地含有以Bu2dtc- 配位的Ni(IV)络离子。然而鉴于预期到Ni(IV)的氧化性和已知dtc-离子的易被氧化，所以这可能只是一种自然的形式论。
三价镍d7的络合物 有几个例子证明NiX3(PR3)2类型是最早知道的。间接证明(例如零偶极矩)这些络合物一般是三角双锥形式。近来关于NiBr3(PMe2Ph)2的结晶学证明了这一点。[Ni(diars)2Cl2]+阳离子也已充分确定，但这是令人费解的报告，其中顺磁共振和结构数据指出有一个未成对电子占据着一个Ni—Asa-成键轨道！
紫色K3NiF6是将3KCl+NiCl2充分混合氟化而制得，据报导含有低自旋Ni(III)；对晶体来说是立方体，可是低自旋d7构型应当发生姜-泰勒效应。
近来已报导以二碳硼烷阴离子为配位体的一种低自旋(μ25℃有效=1.7波尔磁子)的阴离子络合物，大概是正方形的。较早也曾提到蓝黑色的KNibi2(biH2=H2NCONHCONH2)，其μ25℃有效=2.5波尔磁子，是正方形配位。希望对这些化合物进行X-射线研究。
Ni(II)与任一个大环四胺(21-4节)的络合物可以被电解氧化或用NOBF4氧化到Ni(III)络合物，还原到Ni(I)络合物也已有报导。
25-G-6. 镍的低氧化态
一I、O和Ⅰ各代表一种氧化态。Ni0的化合物无疑是最多的。然而，或许除了对Ni表观氧化数只有少许物理意义以外，所有情况下都包含具有强兀-酸性质的配位体。
氧化态一I表示未知结构的羰酰盐阴离子[Ni2(CO)6]2-。也有Ni的表观氧化数是一1/2的簇酰盐阴离子[Ni4(CO)9]2-，[Ni4(CO)9]2-用来强调电子的广泛离域，这些化合物中可能Ni一Ni键是重要的，因此提出用氧化态来分类，纯粹是形式上的。
Ni0络合物中，除了象(PPh3)2Ni(H2C=CH2)和Ni(1,5-环辛二烯)2有机衍生物分子是四面体以外，镍原子被四个兀-酸类型配位体环绕着。杰出的例子当然是羰基镍Ni(CO)4，它和各种衍生物NiLx(CO)4-x一起在二十二章中已描述过，也有比较稳定的NiL4物种[L=PF3、PCl3、P(OCN)3、P(OR)3]和Ni(diphos)2,以及非常活泼的K4[Ni(CN)4]和K4[Ni(C=CH)4]。亚磷酸盐络合物特别有趣，它们作为碱容易质子化，例如得到HNi[P(OEt)3]4+，这些离子对由乙烯和丁二烯合成已二烯起催化作用(24-B-5节)。
镍(I)络合物是稀少的。最稳定的似乎有三种 Ni(PPh3)X(X=Cl、Br和I)化合物，它们在空气中只缓慢地分解，在氮气中长时期稳定。这些分子是四面体和顺磁性(μ25℃有效～1.9波尔磁子)。它是用巧妙的方法，即在降冰片二烯存在时用过量的PPh3处理[(h3-烷基)NiX]2来制备的。将(NC)2(LL)Ni(LL)Ni(LL)(CN)2[式中LL=Ph2P(CH2)nPPh2(n=3或4)]还原，得到(NC)(LL)Ni(LL)Ni(LL)(CN)化合物，在惰性气氛中此化合物的固体是稳定的；根据间接证明，这些顺磁性分子中(μ25℃有效=2.0—2.3波尔磁子)Ni原子为正方形配位。
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