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二元铜化合物


同修 / 2022-07-27

    二元铜化合物将硝酸盐或其它含氧酸盐在高温热分解时得到黑色晶体CuO;高于800℃,CuO分解成Cu2O,向铜盐溶液中加入碱金属氢氧化物得到兰色絮状氢氧化铜沉淀;温热含水糊状Cu(OH)2沉淀脱水成CuO。Cu(OH)2易溶于强酸也溶于碱金属氢氧化物中,生成深兰色阴离子,可能是[Cun(OH)2n-2]2+。在氨溶液中形成深兰色四氨络铜。

  卤化物,CuF2是无色的,具有畸变的金红石结构,CuCl2黄色,CuBr2几乎是黑色。后两种化合物有以正方形CuX4为单元公用各边的无限平行带状结构。带状排列为完成使四方体被拉长成八面体,每个铜原子周围与溴原子邻接成链。CuCl2和CuBr2易溶于水,从水溶液中可以结晶出水合物;也能溶于给予体溶剂中,如丙酮、乙醇和吡啶。
  含氧酸盐。最熟悉铜的化合物是兰色的硫酸盐水合物CuSO45H2O,它有四个水分子在同一平面与SO24-根的氧原子占据轴的位置,第五个水分子在晶格中以氢键结合。CuSO4·5H2O可以脱水成实际上是白色无水物。如果不分解,水合硝酸盐不能完全脱水。制备无水硝酸铜是将铜溶于乙酸乙酯的N2O4,溶液中,结晶出Cu(NO3)2·N2O4,它的组成可能是[NO+][Cu(NO3)3-]。将这种溶剂合物加热到90℃得到兰色Cu(NO3)2,它在真空中加热到150—200℃升华但不分解。固体Cu(NO3)2有二种形式,它们都有复杂的结构,Cu离子与NO3-离子连结成无限排列。蒸汽相中存在如(25-H-XIII)所示那种结构的单独分子。但分子是否完全在一平面上不一定。醋酸铜和其它羧酸盐都是二聚体(下面讨论),但在溶液中离解。
  水合化学 大多数铜盐易溶于水生成水合离子,可以写成[Cu(H2O)6]2+,但必须记住二个水分子离金属原子比其它四个水分子更远。将配位体加入这样的水溶液中,导致逐步取代水分子而形成络合物。例如同氨一般形成[Cu(NH3)(H2O)5]2+……[Cu(NH3)4·(H2O)2]2+等各种络离子,但要加上第五和第六个NH3分子是困难的。事实上,第六个氨分子在水介质中一点也不能加上,只有在液氨中才能加上。这种反常的行为与姜-泰勒效应有关。因为这点,Cu离子不能强烈束缚第五和第六配位体(甚至是H2O)。第五和第六配位体这种内在弱的结合,加上通常预期的逐级形成常数减小(21-10节),形成常数K5和K6。确实很小。同样也发现与乙二胺形成[Cuen(H2O)4]2+和[Cuen2(H2O)2]2+很容易,而只有非常高浓度的乙二胺才形成[Cuen3]2+。已知Cu的许多其它胺络合物它们的颜色都比水合离子的兰色更深,这是因为胺提供一个较强的配位场,引起吸收带从光谱的远红外区向红光区域中间移动。例如,水合铜离子最大吸收峰在~800毫微米,而[Cu(NH3)4(H2O)2]2+的最大吸收峰在~600毫微米,如图25-H-5所示。注意第五个氨,随着氨吸收的增加使最大吸收峰相反移动,再一次表明与第五个氨分子结合较弱。
  卤化物溶液中各物种可能的平衡浓度决定于条件;虽然CuCI35-只有低的形成常数,但可以被相似电荷的大的阳离子从溶液中沉淀出来,例如[Cr(NH3)6]3+;其它的阳离子如Cs+或Me4N+也可以沉淀CuCl24-。
  许多其它Cu络合物可以用配位体处理Cu盐的水溶液易离析出来。当配位体与Cu盐形成电中性难溶于水的络合物时,(如下面反应式所示)沉淀出来的络合物可以用有机溶剂重结晶提纯。双(乙酰丙酮)合铜是这种类型的另一例子。
  通过氧或氮配位的多齿配位体(如氨基酸),形成铜的络合物往往相当复杂。将酒石酸盐加到Cu2+溶液中形成众所周知的兰色溶液(通常所说的弗林(Fehling)溶液就是内消旋酒石酸盐的碱性溶液),不同pH值的兰色溶液中可能含有酒石酸合铜的单体、二聚体和多聚体。有一种二聚体Na2[Cu((土)-C4O6H2)]·5H2O,有二个酒石酸基桥与Cu正方形配位,Cu一Cu距离为2.99A。

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