铂系金属
同修 / 2022-07-29
铂系金属26-E-1.概述
钌、饿、铑、铱、钯和铂是第VIII族中六个最重的元素。它们是稀有元素；金属铂是最常见的，在地壳中丰度为10-6%左右而其余的元素丰度约为10-7%。它们以金属、通常以合金(如铱合金)、砷化物、硫化物和其它矿石的形式存在于自然界中。这些元素不仅经常相互伴生而且也与货币金属铜、银、金共存。主要的产地是南非洲、加拿大和苏联。
鉴于矿石的组成差别很大，提取的方法也应该注意随之改变。南非洲的硫化镍铜矿是一个重要的原料；矿石用重力和浮选的物理方法富集后，与石灰、焦炭和沙子在酸性转炉中熔炼。把所得到的硫化镍铜“冰铜”铸成阳极。在硫酸溶液中进行电解，Cu被沉积在阴极上而Ni留在溶液中，继续用电沉积法从溶液中回收Ni，而铂系金属，银和金则富集在阳极泥中。后来分离各元素的程序是很复杂的。虽然大多数的分离是用分级沉淀或分级结晶法，可是某些离子交换和溶剂萃取方法也是可行的。
最初是用灼烧六氯络阴离子的铵盐方法得到了海棉状或粉末状的金属。这些元素几乎所有的络合物和二元化合物在空气或氧气中，当加热到200℃以上时都得到金属；而饿被氧化成挥发性的OsO4，钉在暗红炽热下生成RuO2，所以必须在氢气中还原。用镁、锌、氢气或其它还原剂(如草酸、甲酸)；或在适当条件下用电解还原盐或络合物的酸性溶液也可得到粉末状的金属。
特别是在特殊条件下把这些金属盐吸附到活性炭或氧化铝载体上在原位置还原成金属网或箔，它们广泛地用作气相或溶液中许多反应的催化剂。铂的最大应用之一是用在原油的重整即“铂重整”。应用在均相反应中的商品是比较少的，但是Pd盐应用于斯密特(Smidt)过程中(24-B-6节)和氯化用于醋酸合成中(24-B-4节)。工业上和实验室中，催化还原反应是特别重量的。
铂或它的合金用作电器接触器、印刷电路、以及电镀。
Ru和Os在～100℃以下与无机酸不作用，而用碱的氧化熔融如NaOH+Na2O2，KClO3等却能很好地溶解它。Rh和It能特别抗酸的侵蚀，若为整块金属，甚至王水亦不能使两种金属溶解。粉末状的铑能溶解在王水中或热的浓H2SO4中。在氧气的压力下或氯酸钠存在下，在密闭的管内125～150℃下两种金属也能溶解于浓HCI中。在炽热的Cl2作用下得到三氯化物。
Pd和Pt比其它金属稍活泼些。Pd用硝酸溶解后生成Pd(NO3)2(OH)2；大块的金属与硝酸作用缓慢，而氧和氨的氧化物可加速此反应。海绵状的Pd也能慢慢地溶解在含有氯气或氧气的HCl中。铂很能耐酸的侵蚀而不被任何的单一无机酸所腐蚀，不过它易溶于王水中，甚至能慢慢地溶解在空气存在下的HCl中，这是因为：
PtCI24-+2e=Pt+4Cl- E0=0.75伏
PtCl26-+2e=PtCI24-+2Cl- E0=0.77伏
铂并不是通常所认为的那种情性物质。至少有七十个氧化-还原和分解反应是用金属铂催化的。例如CelV-Br-的反应和N2H4分解成N2和NH3的反应。从反应电对的电化学性质的知识能够预言催化反应能否发生。
Pd和Pt均能迅速地与熔融的碱金属氧化物、特别是与它们的过氧化物及红热下的F2和Cl2起化学反应。用铂做实验室器皿，加热时它与P、Si、Pb、As、Sb、S和Se这些元素结合。所以当这些元素的化合物同铂接触时在还原条件下加热，金属受到腐蚀，这一点很重要。
Pd和Pt均具有吸附大量氢分子的本领，并用Pd通过扩散净化H2(见5-16节)
26-E-3.铂系金属化学概述
这些元素的化学有一些共同的特点，然而有很大变化，其变化决定于氧化态的不同稳定性、立体化学等等。主要的一般相似点列于下面：
1. 二元化合物。有着大量的氧化物、硫化物、磷化物等等，但是最重要的是卤化物。
2.水合化学。水合化学几乎全都是络合物。存在着Rull，Rulll，Rhlll和Pdll的水合离子，但是除ClO4-、BF4-、或对-甲苯磺酸根等以外的阴离子存在时也能形成络离子。许多想像简单溶液(如硫酸铑溶液)的确切性质是复杂的和常常是不清楚的。
许多的络离子都溶于水，主要是卤化物或氮给予配位体。交换反应和动力学研究得出许多原因是有趣的：(a)反位效应，特别是具有正方形Pt(b)三个过渡金属系的离子间的取代机理的不同，以及(c)重金属络离子非常迅速的电子转移过程。
尽管所涉及物种可能常常不完全一致，但是许多电势知识已由极谱和其它研究而范集得到。
3.具有兀-酸配位体的化合物。(a)除了Pd和Pt都能形成二元羰基化物外(22-3节)。大多数是多核羰基化物。已经知道了Pd和Pt的取代的多核炭基化物，所有六个元素均产生羰基卤化物和繁多的含有其它配位体的炭基络合物。
(b)对于Ru，一氧化氮络合物是Ru化学的基本特点。(c)特别广泛地研究了具有三烷基、三芳基膦和取代的膦类络合物的形成而对R3As和R2S络合物的形成研究得比较少。最为重要的是与三苯基膦和甲基取代膦形成的络合物，例如PPhMe2。PPhMe2络合物比PPh3络合物更易溶于有机溶剂。而且也证明了用核磁共振有效偶合法来测定构型是特别有用的。
对于所有元素至少有一种氧化态的PR3同CO3，链烯，卤化物和氢化物为配位体的混合络合物是共同的。
(d)所有这些元素与碳成键的倾向强烈，特别是与链烯和炔；Pt，Pt以及Pd在很小范围内形成a键的倾向很强烈，而Pd很容易形成兀-烯丙基物种。(23-5节)
(e)最大特点是形成氢化络合物，当较高氧化态的金属卤化物被还原时，特别是在叔膦或其它配位体存在时，可以形成M-M键。从反应介质如乙醇或二甲基甲酰胺中除去氢是共同的。
(f)对于d8离子，Rh，Ir，Pd，Pt的正常配位是正方形(尽管五-配位的物种是很普通的)，氧化加成反应(24-A-2节)是非常重要的。
最后，应该看到金属铂化学是一个非常活跃的研究领域，甚至不算非常多的专利，每年还发表了数百篇的研究论文。
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