铂系金属的卤化物
同修 / 2022-07-29
铂系金属的卤化物
我们这里主要讨论二元卤化物。所有的铂系金属均能形成多种氧化态的卤素络合物，而这些络合物，和它们密切相关的水合卤化物一样，分别在各自的有关元素中讨论。
氟化物这些化合物。最有趣的是六氟化物，仅仅Pd的六氟化物尚未知道。OsF6是Os在300°C时氟化的正常产物，是本族中最为稳定的化合物，其它的六氟化物是氟化反应的最初产物，但由于它们热不稳定性，所以从气相中收集必须要冷却。铂丝在氟中用电流点火后，继续到反应放热产生PtF6的红色蒸气。
六氟化物的稳定性按W＞Re＞Os＞Ir＞Pt，和Ru＞Rh的顺序，解离成氟和较低价氟化物。PtF6是已知最强的氧化剂之一；它与氧和反应产生O2+PtF6-和Xe(PtF6)n。(14-5节和17-4节)。化合物的挥发性也是随着质量的增加而降低。
所有六氟化物都是非常活泼的和腐蚀性的物质，而通常必须在Ni或蒙乃尔(Monel)合金器皿中处理，必要时可用石英器皿。在室温下实际上只有PtF6和RhF6才同玻璃反应(即使是严格的干燥)。除了热解离以外，紫外线照射也引起分解成较低价的氟化物，即OsF6分解成OsF。六氟化物的蒸气与水蒸气发生水解反应，而与水反应激烈，例如IrF6与水反应生成HF，O2，O3。和水合IrO2，而OsF6与水反应生成OsO4，HF和OsF6-。六氟化物是八面体构型，仔细地研究了它们的磁性和光谱性质。
五氟化物是由MF6的热分解或金属的控制氟化而得到的。所以Ru在300℃时氟化的正常产物是RuF5和PtCl2在350°C时氟化的正常产物是PtF5。OsF5通常是用OsF6的紫外分解或者在IF5中用I2还原得到。在400°C时Rh的氟化产生RhF5而Ir在～360℃氟化产生IrF5。
所有五氟化物都是同晶型的，也是很活泼的，可以水解的物质。最显著的特点是聚合而产生具有非线型M一F一M桥的四聚物，除了稍微畸变以外都类似于Nb、Ta和Mo(26-B-2节)的五氟化物。加热时颜色要发生某些变化，如绿色的[OsF5]4→绿色的液体→兰色液体→无色蒸气，这大概是由于解聚的缘故。
四氟化物通过如下反应得到：
10RuF5+I2→10RuF4+2IF5
W(CO)6
OsF6——OsF4
BrF3(1) 加热
RhCl3——RhF4·2BrF3——RhF4
如上述BrF3的加合物的形成是重金属氟化物的制备中一个十分共同的特点；这些加合物可以是离子型的，即，[BrF2+]2·MF26-但是它们更可能如图(26-E-1)型的氟桥物种或单桥聚合物。
四氟化物遇水激烈地水解。在PdF4和PtF4中，金属在二个变平的四面体的中心(参看UCl)是八配位的。
三氟化物。RuF3最好是用还原法制备：
250℃
5RuF5+I2——>2IF5+5RuF5
Rh或RhCl3在500～600°C下直接氟化产生RhF3；固体RhF3不与水或碱作用。IrF3只能用间接地还原IrF6的方法制备，如在50°C用Ir还原，它对于水的反应也比较惰性。Rh和Ir的三氟化物具有稍微畸变了的ReO3结构。
二氟化物。二氟化钯可以用下面的反应来制备：
回流
PdPdF6+SeF4-——>2PdF2+SeF6
这仅是Pd的一个简单化合物，它是顺磁性的化合物以及磁矩与所观察到的八面体配位是一致的。Pd2+离子也存在于PdPdF6，PdSnF6和PdGeF6化合物中，把BrF3加到PdBr2和SnBr4的混合物中就可得到这些化合物。
![2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
.jpg "式子")
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