钌酸盐
同修 / 2022-07-30
钌酸盐
钌酸盐(VI)和(VII)Ru和Mn的络阴离子非常相似，MO4-和MO24-都已知道。
Ru或它的化合物在氧化剂存在下同碱熔融产生了含有高钌酸根离子RuO4-的绿色熔融物。由于碱的浓度大，溶于水后得到深橙色稳定的钌酸根(VI)离子，RuO24-。然而，假如在冰冷的1MKOH中收集RuO4-，可以得到黑色的KRuO4晶体，干燥时，它是稳定的。淡黄绿色的高钌酸盐溶液能被氢氧根离子还原，动力学研究认为与含有OH-配位的不稳定的中间体有关一与3d轨道的金属络氧阴离子相比，对另外OH-的存在没有证据证明，因为在还原[RuO4(OH)2]2-时也形成H2O2,RuO4-被H2O2不完全还原到RuO24-，所以这样的一步
[RuO4(OH)2]2-→Ru024-+H2O2
好象是有道理的。
四面体RuO24-离子在碱性溶液中具有中等的稳定性。它与锇(VI)酸盐相反，具有两个不成对的电子是顺磁性的。可以看到许多钌类化合物特别是在碱性溶液中能被KMnO4氧化成RuO24-；被次氯酸盐氧化成RuO4-和RuO24-离子的混合物，被Br2氧化成RuO4-。RuO4-离子可以很方便地被碘 离子还原成RuO24-，若I-过量则能进一步还原。
锇酸盐OsO4可适度地溶解在水中，它在水溶液中的吸收光谱和在正己烷中一样，表示它仍是四面体。然而，在强碱溶液中能发生OH-离子配位形成深红色的溶液：
OsO4+2OH-→[OsO4(OH)2]2-
从这个溶液中可以分离出如K2[OsO4(OH)2]的红色盐。这种“高锇酸盐”具有反式-羟基。用乙醇或其它试剂还原这样的高锇酸盐溶液产生锇(VI)酸盐离子，它在水溶液中是粉红色，在甲醇中是兰色，金属在碱中熔融氧化也得到它的盐；在溶液和盐中的[OsO2(OH)4]2-离子是八面体。与相应的RuO24-离子不同，它是抗磁性的。由于离子的抗磁性，它的取代衍生物如[OsO2Cl4]2-和[RuO2Cl4]2-，均具有反式-二氧基，这些都可以用配位场理论来解释。假如z轴通过两个氧化物的配位体和x及y轴通过OH，eg能级将按正方形场分裂成为dx2-y2和dz2二个单重态而t2g能级产生一个单重态，dxy和一个双重态，dxz、dyz，氧化物配位体通过兀重叠(主要与dxz和dyz)形成Os=O键。因此，降低了这些轨道稳定性，留下低能量的dxy，轨道，被两个电子占据，导致了抗磁性。
其它络氧物种用气态HCl和Cl2处理RuO4时，产生(H3O)2。[RuO2Cl4]吸湿性的晶体，由它可以制备Rb和Cs的盐。[RuO2Cl4]2-离子被水分解：
2Cs2RuO2Cl4+2H2O→RuO4+RuO2+4CsCl+4HCl
但是，有证据证明其它的Ru物种存在于溶液中。假如在稀H2SO4，中用Na2SO3或FeSO4还原RuO4，就得到了含有Ru绿色的溶液；尽管这类化合物的真正本质还不知道，大概是生成[RuO2(SO4)2]2-离子。新制备的深褐色的Ru溶液与RuO4在稀H2SO4中混合可以生成[RuO2(SO4)2]2-绿色离子：RulV+RuVlll→2RuVI
在几小时内这个绿色溶液就分解成Ru和相似于氧化态VI，VII, VIII的所有钌类化合物，它们都能被过量的碘离子还原成RuIII。
锇酸根离子[OsO2(OH)4]2-能同各种离子如Cl-、Br-、CN-、C2O24-和NO2-发生取代反应产生橙色或红色晶状的盐，常常叫做锇基衍生物。也可以由OsO4直接同相应化合物作用得到它们，例如与KCN水溶液得到K2[OsO2[CN)4]盐。这个特殊的离子用盐酸或硫酸处理也不变化，尽管其它的络氧阴离子比上述钌基盐更要稳定，但是在水溶液中仍是不很稳定的。
还有[OsO2(OH)2X2]2-类型的衍生物，碱金属氟化物在低温下作用于OsO4产生红色或棕色[OsO4F2]2-离子盐，它溶于水，但不稳定。
在250℃将OsO2氟化产生绿色的OsOF5(熔点59℃)。下面叙述络氧氮化合物。
26-F-3. 钌和锇的络氯化合物
鉴于水溶液中的络氯化合物的重要性，我们把不同的氧化态一起讨论。
氯钌络合物 图26-F-1给出了氯钌络合物的某些常见的反应。
氯钌（IV）络合物在KCl存在时用HCl还原RuO4产生K4[Ru2OCl10]的红色结晶，这是M2OX4-离子(X=Cl或Br，M=Ru或Os)的第一个例子。这个络合物具有图26-F-2所示的结构。用简单的分子轨道处理Ru-O-Ru基可以解释离子的抗磁性。如果我们假定把这个原子沿着配位体系的z轴方向放置，而且假定环绕在每个Ru离子的配位场必须是八面体，在同氧反应之前每个钌(IV)离子将具有d2xyd1xzd1yz组态。每个RulV的dxz。轨道和氧的Px轨道作用下形成三个三中心的分子轨道，一个成键轨道，一个近似的非键轨道和一个反键轨道。 四个电子(每个RulV提供一个和氧提供二个)将占据两个较低的分子轨道。同样类型的相互作用也发生在Rudyz一Opy一Rudyz组的轨道。因此所有电子自旋变成配对。
[Ru2OCl10]2-的还原反应常常产生Rulll物种，所以制备简单的六氯络钌(IV)酸根离子或它的盐最好用氯气氧化氯钌(III)物种。虽然在溶液中离子是黄色的，而盐却是深褐色的或紫色的；它们与其它的八面体Os，Ir，Pd和Pt盐是同晶型的。
水溶液中，[RuCl6]2-是较不稳定的。用H2O2还原HClO4，中的RuO4可以得到含有RulV的高氯酸盐溶液，包含各种缺乏特点的物种，大概部分是多核的并可能具有混合氧化态；Cl-加到这样的溶液中产生了一系列的颜色变化，这种变化所持续的时间取决于pH和CI-的浓度。无疑也包括了多核络合物及络氯、水合和羟基类的络合物。
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