硼的存在、 制备和性质
铜臭 / 2022-07-30
一、硼的存在、 制备和性质
硼在自然界中无单体存在，而总是与氧化合;所形成的化合物主要是硼酸H₃BO₃及各种硼酸盐。硼酸含于某些温泉水中。各种硼酸盐中最为人所熟悉的是硼砂Na₂B₄O₇·10H₂O。在工业上重要的天然研酸盐还有方硼石2Mg₃B₈O₁₅·MgCl₂、白硼鈣石Ca₂B₆O₁₁·3H₂O、硬硼鈣石Ca₂B₆O₁₁·5H₂O和斜方硼砂Na₂B₄O₇·4H₂O。 硼酸根也常与硅酸根在一起存在于岩石内,如硅硼鈣石CaBSiO₄(OH)及斧石Ca₃Al₂BSi₄O₁₅(OH)等。
用鈉或鎂还原B₂O₃即得无定形硼，其中含有硼化物和未还原的氧化物等杂质，应先用稀盐酸沸煮，然后用氫氟酸处理以除去杂质。虽然如此，所得产物仍难純净。近来，应用氨还原法已制得秸 晶的硼。将氢和三溴化硼的混合气体通过热至1100- 1300°C的鉭絲，三溴化物在这温度还原，所形成的硼积集在鉭彩上成片状和針状結晶。用电解法也可以制得純硼。
无定形硼为棕色粉末，秸晶硼色黑灰，为单斜針状或六角片状晶体。硼是电的不良导体，但电导率却随温度而增加。它的比热在0-100°C之間平均为0.252,由此計算的原子热容为2.73,远低于杜隆普蒂規則所要求的数值。温度增高，它的比热也增高，原子热容可接近規定值。
结晶硼的化学反应性能很低，因为开始断开晶体内强固的键需要大量的能。无定形硼的化学性质就活潑得多。它虽然在空气中和常温下稳定，但热至700°C时即着火。燃燒时火焰为红色。微量气化的硼則使火焰显绿色。
无定形丽容易为浪硝酸所氧化面产生硼酸;与碱共熔，則产生硼酸盐;与濃硫酸加热至250°C,反应即开始。在800°C以上，五 氧化二磷为硼所还原而产生单体磷。在这些反应内，硼皆 与氧化合形成氧化物或氧化物的衔生物。由于确对于氧和共他电负性高的元素有很大的亲和势，因而它能将金属从它們的氧化物、硫化物和氯化物内置换出来。
二、硼的氢化物
硼和氢不能直接化合，但能聞接生成-.系列的在組成上和秸构上表現特殊的化合物。这类化合物的性质与碳烷及硅烷相似，故称硼烷。将硼化鎂(Mg₃B₂)加入4NHCI內，即产生少量的各种 硼烷。它們与同时产生的大量的氫混合在一起， 用液体氮使之冷凝即可与氢分开，然后以分餾法来分离各別的硼烷。所得主要产物列于表15-3内。
表15-3 硼的氢化物
| 分子式 |
普通名称 |
熔点，°C |
沸点，°C |
气体密度（氢=1） |
液体密度（克/毫升） |
| B₂H₆ |
二硼烷 |
-165.5 |
-92.5 |
13.9 |
0.477
（在-112°C）
|
| B₄H₁₀ |
四硼烷 |
-120 |
18 |
26.7 |
0.59
（在-70°C）
|
| B₅H₉ |
稳定五硼烷 |
-45.6 |
48 |
32.0 |
— |
| B₅H₁₁ |
不稳定五硼烷 |
-128.6 |
63 |
32.1 |
0.61
（在0°C）
|
| B₆H₁₀ |
六硼烷 |
-65 |
— |
37.25 |
0.70
（在0°C）
|
| B₁₀H₁₄ |
十硼烷 |
99.7 |
213 |
61 |
0.78
（在100°C）
|
1.性质
简单的硼烷皆是无色的，具有难聞的臭味。它們的物理性质是与具有相应組成的碳烷和硅烷很相似，但化学性质不象碳烷，而与硅烷相似，在通常情况下不稳定，而且較硅烷更甚。例如用酸分解Mg₃B₂时所产生的气体，在空气中能自燃;燃燒时 生成B₂O₃和水。硼烷在燃燒时放出大量的热(484 千卡/克分子B₂H₆),故有可能利用作高效率的喷射燃料。就不稳定性說，以上 的硼烷可分为两类。一类的通式为BnHn₊₄，包括B₂H₆、B₅H₉、B₆H₁₀和B₁₀H₁₄,另一类的通式为B,Hn+6,包括B₄H₁₀和B₅H₁₁, 后一类尤不稳定，故B₂H₆可由B₄H₁₀加热而生成; B₄H₁₁虽在-78°C 也分解。两类皆为水所分解，例如
B₂H₆+6H₂O=2H₃BO₃+6H₂
卤素不与硼烷加合，而仅取代其中的氫;过量的卤素使取代完全面生成三卤化硼:
B₂H₆+X₂=B₂H₅X+HX
B₂H₆+6X₂=2BX₃+6HX
硼烷与氨、一氧化碳等有剩余电子对的分子起加合作用。二硼烷与一氧化碳的作用为
B₂H₆+2CO=2H₃B·CO
二硼烷与氨的加合反应分两步进行:
第一步 B₂H₆+2NH₃=2H₃B·NH₃
第二步 2H₃BNH₃=NH₄[H₃B·NH₂·BH₃]
2.結构
硼原子仅有三个价电子;它的最高价是3,故与氢化合应得 BH₃、B₂H₄(H₂B·BH₂)、B₃H₅(H₂B·BH·BH₂)等结构的分子，但实际存在的硼烷的粗成无一种与此相同。最簡单的硼烷的气体密度证明它是二硼烷B₂H₆,而不是BH₃。但二硼烷是气体，它的分子显然是由硼与氫两种原子以共价健連接而成，而分子内所有的价电子数不足形成共价健所要求的数量。因此，硼氢化合物的結构不可能完全用正常的共价健来表示。根据这类化合物可以彼此加合或分解而互相轉变以及它們的不稳定性和衍生物的性质，現在 暂认为几种較簡单的化合物有如下的结构:
首先，这类化合物仍可看作是由正常共价化合物BH₃、B₂H₄、B₃H₅等加合而形成。其次，加合的鍵(秸构式内用虛錢表示)是氫原子，称为“氩桥”(不同于氫鍵)。二硼烷氢桥的电子构型可表示如下式:
这结构式表示硼与氨桥的連接是通过一个电子而形成所謂单电子鍵。
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