其它四价化合物
同修 / 2022-08-02
其它四价化合物镨(IV) 知道只有少数 Pr(IV)固体化合物，最普通的是黑色非计量氧化物，由Pr盐或其氧化物在空气中加热而形成。镨的氧化物体系常常写成Pe6O11实际上是很复杂的，它具有五种稳定相，每一个相含有在Pr2O3与PrO2之间的Pr3+和Pr4+。
当碱金属氟化物与Pr盐以正确的化学计量比混合后，在F中加热到300-500℃时，得到象NaPrF5或Na2PrF6那样的化合物。虽然PrF4不能从PrF3的直接氟化作用得到，但干燥的HF与Na2PrF6作用可以得到PrF4。
在这些化合物中有四价Pr，这一点早已被磁性、光谱和X-射线的数据所确定。
PrIV是很强的氧化剂，PrlV/Prlll电对的标准电极电势估算值为2.9伏。这样大的电势以致PrIV能使水氧化，因此PrlV不存在于溶液中是不奇怪的。Pr6O11溶于酸中产生水含Prlll，并随所用酸的不同，放出氧气、氯气等。
有一些证据表明，N2O5和O3与PrO2作用部分形成Pr(NO3)4。
铽(IV) 化学行为与PrlV相似。Tb-O体系是复杂和非化学计量的，在通常条件下灼烧含氧酸盐，得到组分大概为Tb4O7的氧化物。这种化学式TbO1.75(用小的全体数字)最接近于所得稳定固相的真实化学式，它随制备细节的不同，从TbO1.71到TbO1.81。对平均式Tb4O7言，其中Tblll和TblV以等量存在。TbO2具有萤石结构，在450℃时，用原子氧氧化Tb2O3能够得到。TbF4无色，与CeF4和ThF4具有相同结构，在300°-400°C时，用气体氟与TbF3作用而得到，已知有MnTbFn+4型(M=K、Rb、或Cs;n＞2)化合物。
对TblV/Tblll标准电极电势没有数字估计，但一定比+1.23伏更为正，因为任何含TblV氧化物溶解在溶液中只产生Tblll并放出氧气。TbF4的活泼性比CeF4小，甚至与热水也不能迅速反应。
钕(IV)和镝(IV) 由于对这些元素高价氧化物制备的要求，而假定含有NdIV和DylV是错误的。甚至用原子氧处理Nd2O3所得到的产物中也不含有Nd。只有在RbCl和CsCl与NdCl3和DyCl3的混合物的氟化产物中存在NdlV和DylV有充分的证据。显然，用这种方法可以形成象Cs3NdF7和Cs3DyF7那样的化合物，至少可以部分形成。
二价状态
二价状态如M2+，对Sm、Eu和Yb(表27-4)的溶液和固体化合物都是十分肯定的。而Tm+和Nd2+还不十分肯定，但所有
表 27-4鑭系元素 M2+离电的性质
| 离子 |
颜色 |
E0（伏）a |
晶体半径（A） |
| Sm2+ |
血红色 |
-1.55 |
1.11 |
| Eu2+ |
无色 |
-0.43 |
1.10 |
| Yb2+ |
黄色 |
-1.15 |
0.93 |
镧系元素+2离子都能制得，并可用还原方法将它们稳定在CaF2、SrF2或BaF2晶格中，例如用Ca还原CaF2中的MF3。
水溶液 用Zn或Mg还原Eu3+水溶液，可以容易地制得最稳定的Eu2+离子。其它M2+离子需要用钠汞齐，但Sm2+、Eu2+、Yb2+都可以从水溶液中或熔化的卤化物中用电解还原制得。为了与其它单电子还原剂的电子转移机理比较，对Eu2+的溶液已进行过许多研究。二价离子迅速被O2氧化，但与其它离子反应的速率常常与根据标准电极电势所预计的不同。因此，Eu2+还原V3+比Cr2+(E0=-0.41伏)还原V3+更慢，但它们均不能还原ClO4-。，虽然V2+(E0=—0.25伏)是较弱的还原剂，但能还原ClO4-。这些差别的原因不完全清楚，但可能与电子组态和形成具有桥基的过渡态的能力有关(见21-18节)。
镧系元素M2+离子与II族离子(特别是Ba2+)相似。因此它们的硫酸盐不溶于水，而氢氧化物溶于水。Eu2+离子能容易地从其它镧系元素中分离出来，即先用Zn将它们还原，接着用碳酸盐-游离氨沉淀其它氢氧化物。Eu2+对EDTA的络合常数在Ca2+和Sr2+之间，这一事实也表明它们的相似性。
固体铕化合物 固体铕氧化物、硫族化合物、卤化物、碳酸盐、磷酸盐等可由还原相应的Eu3+化合物或由EuCl2复分解反应制得。金属铕与液氨在50℃时反应得到有机胺化物Eu(NH2)2，加热时得到EuN54。Eu2+的化合物一般与Sr2+化合物同结构或与Ba2+化合物类似。除了La、Ce、Pr、Gd、Tb和Er以外，定组成的低价氟化物和氯化物似乎存在。
其它化合物对一些其它元素讲，存在着低价氧化物的主张是谬误的。“氧化物”Sm2O似乎是氢化物SmH2或SmH1-xOx。而Y的“氧化物”是一种氧碳化合物Yb2lllOC55a。
金属与三碘化物反应，或金属Nd和Gd与它们的氯化物反应得到类似金属的固体。这些化合物可以写为M3+(X-)2e，其中奇数价电子位于金属导带内。化合物GdCl1.58是晶体，其中具有排列在八面体中的金属原子的一个特殊的链。
其它形式的二价化合物是氢化物MH2(5-16节)，和硫化物MS，例如金黄色LaS。这些硫化物具有NaCl型结构并是金属性导体；它们最好写为M3+(S2-)e。类似的有碳化物MC2，它水解时生成乙炔和M3+(C2-)e。依据Sm、Eu和Yb硫化物的磁化率，它们是以M2+状态存在。
最后，我们注意到Sm、Eu和Yb在液氨中与2，2'-联吡啶或1,10-二氮杂菲(L)反应的兰色溶液，从中得到化学计量的化合物ML4，依据它们的磁性最好用游离基阴离于形式来表示，例如M2+(bipy-)2(biPy)2。三溴化钕和联吡啶锂在THF中相互反应制得黑色、感光的Ndbipy4，它同样是化学计量的化合物，但是否类似M2+(bipy-)2(bipy)2形式还不清楚。在压力下，Yb和NH3相互作用制得二氨化合物Yb(NH2)2。
![2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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