电子结构；与镧系化合物相比较
同修 / 2022-08-02
电子结构；与镧系化合物相比较重元素的原子光谱是很复杂的而且根据量子数和构型很难确定它的位置。而化学行为最低能级是很重要的而且5fn7s2和5fn-16d7s2之间电子的竞争是有趣的。图28-1表示镧、锕二系列近似的相对位置。f壳层的前半部分元素近似是电子从5f跃迁到6d比相应的锕系元素电子从4f跃迁到5d所需要的能量要少；因此锕系元素倾向于提供更多的价电子而显高价态。而锕系的后半部分更加类似于镧系。
另一个区别是5f轨道相对于6s和6p轨道比4f轨道相对于5s和5p轨道有更大的空间伸展。实验表明5f轨道有很大的空间伸展；在CaF2晶格里UF3的电子自旋共振谱表明这种结构应归于氟核和U3+离子电子自旋的相互影响。这意味着5f轨道和氟的一个小的重叠构成一个f共价，有利于离子键。用离子没有观察到类似的效应。在镧系元素中由于处在内层4f轨道的电子不能参加成键，而实际上可以说利用4f轨道成键的化合物是不存在的。
因而，在锕系中，某一原子序数(特别 U-Am)范围内5f、6d、7s、7p轨道的能量可以做粗略的比较，因为轨道也能在空间重叠，它们中的一个或全部都能成键。在化学上镧系比锕系更倾向于形成络合物这一事实表明了上述情况，镧系的键几乎全部是离子键。的确，锕系甚至能与某些兀键配位基团形成像与卤化物、硫酸盐和其它离子一样的络合物。与镧系化学性质的区别通常归因于包括5f电子的共价杂化键合的贡献。
进一步说：因为5f、6d、7s和7p能级是可以比较的，电子从一个能级转移到另一个能级所具有的能量，和从5f到6d，可以认为正好处在化学键能的区域内。在一确定氧化态里元素的电子结构在化合物间可以变化而在溶液里取决于配位基的性质。如果说轨道用于成键或者有意思的断定成键是共价型还是离子型往往是不可能的。
28-3.离子半径
表28-1中列出了最普通的氧化态的离子半径，而且在图28-2中与镧系的这些离子作了比较。有一个明显的“锕系”收缩，使两系列半径的类似性同由此决定的化学性质变化规律的类似性相符合，例如：卤化物水解的热力学结果就是一个例证。在相同氧化态里相似化合物具有相似的晶体结构而只有参数不同也是一般的情况。
28-4. 吸收光谱和磁性
锕系离子的电子吸收光谱类似于系化合物，这是由于5fn能级上电子的跃迁和包含一些狭带，比较不受配位场的影响；强度大约是镧系带的10倍。
只含有一个f电子的光谱是简单的，只包含一个单一的跃迁2F5/2-2F7/2。对于f7组态(Cm3+；参见Gd3+）来说最低激发态大约比基态高4电子伏特，因此这些离子只是在紫外区表现为电荷转移吸收。
锕系离子的磁性比镧系离子更难以解释。实验磁矩值在一般情况下比用罗塞尔-桑德斯(Russell-saunders)偶合计算值要低得多，这些表现应归结为类似于d过渡元素系列中起作用的配位场效应以及偶合型式的不适当。因为5f轨道在某种程度上能够参与共价键、而配位体对其影响是预料到的。
对Pu3+和Am3+离子来说，在Sm3+和Eu3+处所提到的现象也存在，由于多重谱线的能级与kT相关，因而人们发现了反常的磁化率对温度的依赖关系。
28-5.氧化态；立体化学
锕系已知的氧化态。除了Th和Pa的共性外，超镅元素占优势的氧化态是+3价，而且在化学性质上类似于+3价的镧。Th和另外+4价的元素表明类似于Hf或Ce，而Pa和+5价的元素可以说类似于Ta。后面叙述的U、Np、Pu和Am在二氧离子MO2+中的+5价态除外，这些离子和+6价态的MO离子显示出异常的特性。正像下面讨论的那样。
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