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銀的化合物

铜臭 / 2022-08-03

銀在化合物中常表現为一价;二价的化合物如AgO和AgF₂也存在，但不稳定。銀盐多不溶于水，能溶的有AgNO₃、AgF等。銀离子呈无色，易形成貉离子，如[ Ag(CN)₂], [Ag(NH₃)₂]⁺, [Ag(S₂O₃)₂]³⁻, [AgCl₂]⁻等。这些氯离子中的配位体占用銀的sp杂化軌道，化合物的几何构型为直棧形。

一价銀化合物

(i)氧化物和氫氧化物銀粉在15大气压的氧下加热至300°，得暗棕色的氧化银Ag₂O。实驗测得在晶体中Ag—O的距离是2.05Å,而离子半径之和，1.26Å(Ag⁺)+1.40Å(O⁻⁻)= 2.66Å，故可认为Ag:O中的键有共价性。

氧化銀是一个相当强的氧化剂，容易为CO和H₂O₂所还原，反应为

Ag₂O+CO=2Ag+CO₂

Ag₂O+H₂O₂=2Ag+H₂O+O₂

Ag₂O和MnO₂、Co₂O₃、CuO的混合物，在常溫下可使CO轉化为CO₂,故用在防毒面具中。

氧化銀微溶于水，溶液略显碱性，似有氫氧化银AgOH生成。在銀盐酒精溶液中加入氢氧化鈉是制备AgOH的唯一方法。AgOH在水溶液中，极不稳定，大部分分解为Ag₂O。

(ii)卤化物Ag₂O与HF作用，就产生氟化銀AgF。其它的卤化物則用硝酸銀与相应的卤化鈉在溶液中作用而制得。

在表19-4中，列出卤化銀的若干性质。卤化物中僅氟化銀易

表19-4 卤化银的性质
化合物	AgF	AgCl	AgBr	AgI
颜色溶解度N，25°C 晶格类型离子半径之和，Å 共价半径之和，Å 实验数据，Å 键性	白 14 NaCl 2.62 2.25 2.46 离子	白 2.0×10⁻⁴ NaCl 3.07 2.52 2.77	淡黄 2.9×10⁻⁵ NaCl 3.21 2.64 2.88	黄 2.4×10⁻⁷ ZnS 3.42 2.81 3.05 共价

溶于水，在湿空气中潮解，其余仅微溶于水，而且依Cl—I的順序而降低。卤化銀的顏色也依这順序而加深。这些性质皆反映了AgF到AgI的鍵性的变化，即由主要为离子性递变到主要为共价性。从Ag-X的键长来看，AgF的实驗值与离子半徑之和較近，而AgI則与共价牢徑之和較近。故AgF的晶格屬离子键的NaCl类型，AgI的晶格則屬共价键的ZnS类型。这些关系都說明卤离子的变形性从F到I是随着离子半径的增加而依次增高，F⁻离子变形性小，故保持离子型晶体，I⁻离子大，变形性大，故受Ag⁺的极化作用而变为具有共价性的结合，形成共价型晶体。卤化銀的顏色随着卤素原子量的增加而变深，也是由于变形程度增加的缘故。

卤化銀的溶解度影响着它們络合物的形成。AgCl溶于氨水、硫代硫酸钠和氰化鉀溶液中，形成[Ag(NH₃)₂]⁺、[Ag(S₂O₃)₂]³⁻和[Ag(CN)₂]⁻。AgBr只稍溶于氨水，而易溶于硫代硫酸鈉和氰化鉀溶液，生成相应的格合物。AgI 只溶于氰化鉀溶液，形成氰貉离子。由此可知，这些貉合格离子的稳定性是按[Ag(NH₃)₂]⁺、 [Ag(S₂O₃)₂]³⁻、[Ag(CN)₂]⁻順序而增高。在卤格离子中，以[AgI₂]⁻为最稳定，其次是[AgBr₂]⁻和[AgCl₂]⁻,最不稳定的是[AgF₂]。

氯化銀、澳化銀和碘化銀都具有感光性，故用于照像术。照像底片上敷有一层含AgBr胶体粒子的明胶凝胶。在光的作用下，胶粒里的溴化銀分解形成“銀核”(銀原子):

将底片用氨配之类的还原剂处理，含有限核的AgBr粒子被还原为金属，变为黑色。这个过程称为显影。然后再浸硫代硫酸钠溶液中，使未曝光的澳化銀形成[Ag(S₂O₃)₂]³⁻而溶解，剩下的金屬銀不再变化，故此过程称为定影。

(i)硝酸銀这一重要銀盐的制法是将银溶解于确酸，燕发后即得AgNO₃,如原料跟中含有杂质铜，則产品将含硝酸銅。纯化方法是将粗产品加热，由于硝酸铜較不稳定，分解温度較低，故經加热即分解为黑色的不溶于水的氧化銅;将混合物溶解后重秸晶，即得純的硝酸銀。

硝酸銀在空气中稳定，熔点为208.5°，加热到440°时即分解。如有微最的有机物存在，則見光后即分解，因此AgNO₃常保存在棕色的瓶内。

用酒石酸或葡萄糖还原含氨的硝酸銀溶液利用此反应，可在玻璃上镀銀而成为銀鏡。蛋白质遇到硝酸銀即沉淀。硝酸银对有机組織有破坏作用，因此它在医药上用作消毒剂。大量的硝酸銀用于制造照像底片上的卤化銀。硝酸銀在分析化学上常用作試剂。

(iv)硫酸銀将銀粉溶于浪硫酸中或在渡的硝酸銀溶液中加入硫酸鈉，都可制取硫酸銀，其反应为

2Ag+2H₂SO₄=Ag₂SO₄+SO₂+2H₂O

2AgNO₃+Na₂SO₄=Ag₂SO₄+2NaNO₃

它微溶于水，在25° 时每百克水溶0.80克。加热至1085°以上，就完至分解:

Ag₂SO₄=2Ag+SO₂+O₂

在125°，氛按下列不同方式还原硫酸銀:

(1)Ag₂SO₄+H₂=2Ag+H₂SO₄

(2)Ag₂SO₄+4H₂=Ag₂S+4H₂O

(3)Ag₂SO₄+5H₂=2Ag+H₂S+4H₂O

低溫时主要依(1)式进行。温度逐渐增高，主要反应逐步进为(2)式，(3)式，也就是說，温度愈高，Ag和S的还原愈彻底。在紅热时，碳也可以还原硫酸銀:

Ag₂SO₄+C=2Ag+CO₂+SO₂

(v)硫化銀将硫化氢通入硝酸銀的溶液中，析出黑色的硫化銀Ag₂S沉淀。它是所有銀盐中溶解度最小的，溶度积为5.7×10⁻⁵¹。它不溶于氨水，但溶于濃硝酸中:

3Ag₂S+2NO₃⁻+8H⁺=6Ag⁺+3S+2NO+4H₂O

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