价态的激发能
同修 / 2022-08-06
价态的激发能当从中心原子的基态假想地激发到将要完全形成一组键的状态时，中心原子的电子情况是搞清楚这一组化学键的强度和空间分布的重要的因素。实际上，每一个原子，无论是中心原子还是外围原子，都应该被认为激发到价态了，但通常中心原子是关系最大的。
例如我们考虑第IV族元素C，SiGe，Sn和Pb，当我们把它们的价态看作是四时
M(g)+4X(g)=MX4(g)
(M=C,Si,Ge,Sn或Pb；X=H，F，Cl等)
为了与四个X基团形成四个单键M原子具有从s2p2组态导出的电子它须要激发到这样一个状态，其中四个价电子的每一个都具有不同的轨道，而且它们的自旋互相不偶合，图3-2给出了碳原子的实际状态(从光谱观察的)。Si和Ge的情况差别不大。可以看出s2p2组态产生三种状态；在这点上与已在3-3节中给出的p2组态很相似，因为82电子对是L=0和S=0，由sp3组态所得来的最低状态是S=2的状态，也就是所有电子自旋平行的状态。
在高能区还有来自sp3组态的很多三重态和单重态。图3-2中未画出。从具有不同角动量和自旋多重性状态分裂的实验信
息，可以计算平均自旋-自旋相互作用能及轨道的耦合能。从各sp3状态的能量中减去这些数值，再将结果平均，可以得到能量的最佳估计值(但不是精确的数值)；这个能量是假定原子的四个价电子处在不同的等价轨道，但自旋完全无序时，所具有的能量，它就是称作V4(sp3)的价态。这个价态的能量也图示在图3-2中。
那么最后一步就是把价态是V4的原子，同四个X原子(X原子也被适当地激发到价态)结合得到MX4(g)在最后一步放出的能量有时称为纯键能。对于CH4和SiH4有关的各种能量(以千焦·摩-1计)如下：
前面的讨论中隐含着两个问题：(1)为什么第四族元素不形成MX2化合物，因为这样可以节省大部分所成V4价态所需的激发能。(2)一个sp3组态有处于两个不同形状轨道的电子而V4价态又是如何导致形成有四个等价M-X键的四面体MX4分子的？第二个问题留在下一节中讲。其中第一个问题十分容易回答。
虽然在s2p2组态的基点上，达到价态V2的激发能会比达到价态V4激发能要少些，但M-X的纯键能是如此之高，以致在形成四个M-X键而不是两个M-X键放出的能量是以补偿还有余。但要注意到对于SiH4纯键能(以及热化学键能)比C-H键能量低，一般来说M-X键能，在一族中自上而下地减少，并且其结果是对于高价化合物趋于不稳定。但情况比这一点更复杂，因为很多低价化合物成为离子化合物而不是分子化合物。
3-5 杂化
在讨论到第四族原子从它的两价s2p2基态组态转变成四价以形成它的正常化合物(即CH4)。所需要的激发能时，我们虽然讨论了但并没有充分解释从基于sp3组态的可观察的稳定价态5S到我们称为价态V4所需要的能量，更准确地说，sp3组态涉及的是组态2s，2px，2py，2pz。现在根据前面的讨论，如果有一个原子，如A，它具有含有一个电子的轨道ψA，它要去同另一个原子B形成最强的键，那么A-B轴应当沿着ψA具有最大值的方向。如果原子A要用它的Px轨道，那么我们将预料到A-B轴是同x轴共直线的。当然对于s轨道，所有的方向都是等价的。因此如果C原子的价态真是2s，2px，2py，2pz稳态，我们应该预料到将有三个氢原子同Px，Py和Pz，轨道形成键，并且处于xy和z轴上，第四个氢原子应该与s轨道成键，并且大概采取与另外三个等距离的位置。
图3-3指出了所假设的情况，很容易看出，三个角度H1-C-H2,H1-C-H3和H2-C-H3是90°，像H1-C-H4这样的三个等价的角度是～125°。还有，因为H1，H2和H3与C的p轨道键合。这三个键应该是等同的，也是等长度的。而C一H4键是用碳s轨道形成，因而不应和它们有相等的长度。但是，我们都很清楚地知道，CH4并不具有这样的结构。实际上所有C一H距离和H一C一H角度都是相等的，分子是正四面体。从这点我们推论出碳原子的价态是这样的，它的四个价电子在四个等价轨道内.轨道的四个瓣指向四面体的顶点，这就是我们定为V4的价态。我们的下一个问题是，如何用类氢的基组轨道2s，2px，2py，和2pz来描述这样一组等价轨道？
如果我们有四个完全等价的轨道，他们每一个必须有同样分数的s性格即1/4和有同样分数的P性格即3/4，而形成的轨道必需是归一化的。
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