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由电子组态推出的状态


同修 / 2022-08-06

    由电子组态推出的状态在发展化学键价键方法(VB)中,我们下一步须要考虑所谓价态的激发能。然而为了将这一点说得更清楚,首先需要改变由电子组态引出的电子态的概念。例如原子具有p2组态的说法,对整个电子情况的描述是并不完全的。因为p2有三个态,每一个态的一些性质:角动量、自旋,特别是能量都有不同的值这三种状态所具有的能量差大到400千焦·摩-1!在更深入的概括VB理论中,不仅要搞清,这些不同的状态是如何由一定的组态推出来的,而且这个问题在过渡金属络合物中的晶体场和配位场的成键理论也是需要的。(第二十章)。

  为了当前的目的,可通过组态的能量,可通过组态的能量,轨道角动量和自旋来定义一个状态,这样规定的态与光谱学家的多重态一致。我们用了多重态这个词,因为事实上这个态包含一些组份,通常它们在能量上的差别,要比这一状态比另一状态之间的能量差别小得多。态的组份或多重态具有不同的总角动量数值,总角动量是由轨道角动量和自旋角动量组合的结果。现在来说体系一个状态的这三个特定数值的大小,取决于产生总量的电子组中每个电子的三个相应的量,相互的组合方式。即使对于最简单的情况,十分严格地处理也是一件很麻烦的事情。但幸运的是,对于较轻的原子(直到锢系)我们可以从实验中寻找。自然界服从一种规则,利用一组相当简单的规律可近似了解它达到相当精确的水平,这套规则可以称为Russell-Saunders规则或LS耦合规则。它就是这一节要讨论的课题。
  在原子中每个电子都具有一组量子组,n、l、ml、ms在这里我们关心的是后三个量子数。正像我们用l的时候,√l(l+1)表示单个电子的轨道角动量一样,也有一个量子数L,使√L(L+1)给出了原子的总的轨道角动量。与单个电子的m,类似,我们用符号M代表在参照轴上的分量。同样与单电子的量子数s相似我们用量子数S代表总的电子的自旋角动量,由√S(S+1)来表示。在这里它们的差别在于s的值限制在1/2,而S的值可以取从0开始的整数和半整数。在参照轴上S的分量与ms类似,可以由Ms来表示。
  原子态的符号与单电子轨道的符号相类似,大写字母S,P,D,F,G, H……是用来表示L=0,1,2,3,4,5……状态的。对于态和量子数二者都用S表示是不好的,但事实上没有引起什么困难。一个态的完整记号也可表示总自旋,但不直接用S表示,而是用一些称为自旋多重性的Ms值来表示。因此对于S=1的状态,自旋多重性是3,因为有三个Ms值,1,0,-1。一般来说,自旋多重性等于2S+1。用L符号的左上标表示。下面的例子可将这个用法讲清楚:
对于Ml=4,8=1/2符号是2G
对于Ml=2,s=3/2符号是4D
对于Ml=0,S=1   符号是3S
  谈到或写到具有自旋多重性为1,2,3,4,5,6……的态时,我们可分别把它们叫做单重、双重、三重、四重、五重、六重……。所以上面所表示的参种状态,应该分别称为双重G,四重D和三重S。
  像研究单个电子一样,有时我们可能对总角动量感兴趣,即L和S的矢量和。对整个原子来讲我们用J表示。当需要的时候,J的数值附在符号的右下角。例如4D状态,可以具有任意一个下列的数值,在相应的符号旁加以下标。
为了确定对于指定的原子或离子在实际上可有哪些状态,我们从下面定义开始,这个定义可代表我们所用近似法的本质:
其中ml和ms代表具有n个总电子的原子中,第i个电子的ml和ms的数值。
  在计算Ml和Ms时一般不需要对原子中所有电子都给予特别注意,因为完全充满(s,p,d等)轨道中任一组轨道的那些电子组态对于Ml和Ms的总贡献是0。例如完整的一组p电子,包含两个ml=0,两个ml=1和两个ml=-1的电子,总和0+0+1+1-1-1,是0。同时一半电子具有ms=1/2,而另一半具有ms=1/2,Ms也等于0。推广到任意一个充满层是很清楚的,所以我们只需要关心部分充满的层。
  对于部分充满层经常有不止一种指定各电子ml,ms值的方法。除了不相容原理或者物理上重复的禁阻以外,所有方式都要考虑。为了方便起见,我们将用+或一这样的符号,表示ms=十12和ms=-1/2,这样当第一个有ml=1,ms=+1/2 第二个电子有
ml=2,ms=1/2第三个电子有ml=0,ms=+12等,我们应当写成(1+,2-,0-……)。所有电子经这样指定了ml和ms值就叫做一个微观态。
  现在让我们考虑两种组态2p13p1和2p2,在第一种情况下,对于两个电子,我们有指定量子数ml和ms的自由,不受不相容原理约束,因为两电子的主量子数已经不同了。因此(1 +,1+)和(0-,0-)这种态是允许存在的。然而对于2p2组态则是不允许的。其次,因为2p13p1组态的两个电子可以由它们的主量子数不同而区分,像(1+,0-)和(0-,1+)两个微观态在物理上是不同的。然而对于2p2组态的这一对电子实际上是相同的。因为在“第一个电子”和“第二个电子”之间没有物理上的差别。因此对2p'3p'组态,有6×6=36个不同微观态,而对于2p2的组态其中有6个微观态由于不相容原理限制而被抹去了,因而还剩下30个物理上两两重复的微观态。因此对于2p2组态只有15个微观态。
 

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