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共振


同修 / 2022-08-06

    共振波函数(方程3-12)可用简单的电子点图来说明。波函数ψA(1)ψB(2)十ψA(2)ψB(1),ψA(1)ψB(2)和ψB(1)ψB(2)各相当于三个范式。(3-IVa,b和c)

              + -           -  +
H:H《=》H:H《=》H:H
在它们之间的双箭头指出它们相互之间是共振的,或者换一句话说,分子实际的电子状态是这三种结构的共振杂化体。共振这个概念,只要不曲解它,是一个有用的概念,处于正常基态的氢分子在任何时候从不具有上述所示三种结构的任一种。若一次取一个的话,它们仅仅是我们所想像的虚构的东西,而且正像前一部分所述,若假定它是由所有三种结构按一定比例混杂的状态,我们就可以得到一个关于分子的满意的描述。
  在进一步考虑关于共振的例子之前,要对概念作一些适当的数学证明。对于H2我们已经看到,当用归一化函数(1-入) ψcov十ψion以代替ψcov时,我们计算的体系能量比较低并更接近正确的数值。如果我们仅仅用ψion那么我们得到极高的能量。然而两个函数线性组合,使我们得到一个能量,比分开计算的任何一个能量都低。混合态能量比两个单态中更稳定的一个态能量所降低的数值称为共振能。如果我们举一个例子,其中两个范式相同,我们可以简单地看出,从解波动方程是如何自然地得出这个结论的。对于亚硝酸根离子NO2-,我们写出它的两个范式(3-Va)和(3-Vb)

两个范式的每一个都可以用波函数描写,即ψva和ψvb,并且如果用了具有适当的哈密顿的波动方程的话,这些波函数给出相同的能量E0

在这里我们假定ψva和ψvb的每一个都已经归一化了。如果我们希望在数学上考虑一下以上所描述的共振的话,我们必须用同样的哈密顿,但是用ψva和ψvb的线性组合来解波动方程。从对称性的角度,显然必须用对称组合ψva+ψvb,其中ψva和ψvb具有同等权重。现在让我们看一下,当用这个波函数解出能量E时,将会发生什么样的情况

考虑到用下面所定义的归一化:

并用方程式3-13,我们可以把式3-14重写为:
E'=E0+ER/1+S=E0+ER
S称为重叠积分,一般比1要小。因此我们看出E'比E0低一个共振能ER'。
  只有ψvs和ψvb是具有相同能量的波函数,称为ER的两个积分才相等,而在两个波函数不相等的情况下,中ψva和ψvb能量差愈大,这样的积分值就减小得愈多。因此当对杂化有贡献的范式在能量上接近时,分子共振稳定化作用就大,最好的情况是能量相同。例如我们可以不怕麻烦地用函数(ψva+ψyb+ψvc)进行一些计算,此处ψvc描写的结构为(3-Vc)

由于各种原因(如O一O距离太大,以致不允许形成强的0-键,同时还必须放弃相当强的N-O键),(3-Vc)这种类型应该具有
比3-Va式或3-Vb式高得多的能量,而且用(ψva+ψvb+ψvc)来计算得不出比我们只用(ψva+ψvb)来计算要显著低的能量。
  氢分子已经提供了一个在指定键中共价-离子共振的例子,因为从VB观点准确地描述键时结构(3-IVb)和(3-IVc)都是重要的,所以我们说键具有某些离子性格。但(3-Vb)所引入极性恰巧
同3-Vc所引入极性相平衡,因此整个键没有净极性,所以称为非极性共价键。重要的是,不要把极性和离子性格相混淆,不幸的是文献上有许多这样混乱的例子。当我们着眼于研究异核双原子分子时,必然遇到既有极性又有离子性格的键。甚至对于HCl的纯共价的结构(3-Ia)也存在键的极性,                   -             +
H:CI《=》H:Cl《=》H:Cl
因为两个不同的原子必然对于电子对具有不同的亲合力,所以电子对是共享的,但并不是对等共享。我们也可以预料到离子结构
(3-1b)和(3-1c)也有一些贡献。
  由于这样的事实,(a)氢和氯具有大约相同的第一电离势,但是(b)氯具有比氢高得多的电子亲合能,因此在能量上考虑(3-Ic)大大地不及(3-Ib)有利,从而对共振杂化贡献比(3-Ib)就小得多。由于在这儿我们所用的整个图象实质上都是定性的,在HCl中一般我们忽略(3-Ic),而认为利用离子共价共振(3-la《=》3-Ib)来描述就足够了。
  可以认为CO的分子是下述范式结构的共振杂化体:
                 + -          -    +
C::O 《=》C:O 《=》C:::O
虽然很短的键距(1-13A)会使我们想到(3-VIc)占优势,但是鲍林(pauling)根据分子的偶极矩低(0.1D),估计以上三种都比较重要。如果把孤对电子的偶极矩产生的极性考虑在内,那么偶极矩低可能解释为3-VIa和3-VIb贡献较小的缘故。

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