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范德华半径

同修 / 2022-08-08

范德华半径除了离子和共价半径以外还要考虑到，在液体和固体中当这按原子既没有离子式也没有共价式的键合时，原子之间的距离，例如让我们考虑情性气体，它们完全可以液化和固化的事实证明原子之间存在某种吸引力，同时为了冷却它们所要求的超低温度也证明这种力是极端微弱的，这些力通常称为范德华力。它是根据荷兰物理学家命名的，在他所考虑的非理想气体方程式中，首先强调了这个力的重要性，但有时也称为London力，因为这个力的本质是由 Fritz London 用波动力学第一个解释的。以前我们已经提过在离子晶体的总吸引力中，它们有小的贡献。在惰性气体的晶体中，没有静电引力，这些范德华力是仅有的一种吸引力，再者象在离子晶体中一样，相邻原子分开的平衡位置是处在吸引力被电子云外部重叠产生的排斥力所平衡的地方。因为这种斥力升高得很快，而且只有在很短的距离时，才变得重要，Br-的离子半径和在固体Kr中最相近的两个Kr原子距离的一半没有很大差别(尽管其吸引力的本质不同)。后一数量(在固体Kr中Kr-Kr距离的一半)被称为Kr的范德华半径。然而，范德华半径是比共价半径大得多，因此Br-的离子半径是1.95A，而Br的共价半径是1.15A，Kr的范德华半径是2.00A。

所有元素的范德华半径都可以估算，如果它们的原子之间没有化学键存在时而原子间距离又可以从结构研究中得到的话。例如在固体 Br中，最接近的非键合的Br原子距离3.90A，给出的范德华半径是1.95A。如果我们考虑的晶体是有固有偶极矩的分子组成，那么偶极一偶极吸引力必对稳定性有贡献。两个非键合原子的最近距离仍然可以看作是范氏半径的和，象离子和共价半径一样，与加合性是有偏差的，因为基本观念过于简化了，但是对于常见的非金属原子，已经指定了一套半径，它给出了与大量实验数据符合得最好的数值。

3-17键和分子的极性

分子的电极性可以用偶极矩来表示，由正电荷+×和负电荷-x所组成的体系，互相分开的距离为d，它具有偶极矩的大小是xd，如果X等于电子电荷的量(4.80×10-10esu)而且d是1A，xd=

4.80D(Debye)单位。偶极矩是矢量，因为它们除有大小以外还具有一定的方向，在这里我们习惯把偶极矩的负端方向上选定为矢量点，分子的偶极矩可以看作是分子各部分几个独立矩的矢量和。

任何异核双原子分子如HCl必然具有偶极矩，因为它的两端是不同的，然而对这种偶极矩大小的解释必须明确研究两个有关的因素。

1. 异核键的极性本质，如果我们放一个质子和一个Cl+一暂且假定后者具有球形对称(因此它本身没有偶极矩)一，使它们相距1.27A，然后在它们之间引入两个成键电子，体系作为整体是中性的，如果我们将两个键电子的电荷中心恰好放在核中间一半的地方，那么体系没有偶极矩。然而因为H的轨道比氯的轨道小得多，键电子的电荷中心离H比离CI要近，结果产生了一个偶极即：H-CI，这个偶极已经估算出为~1.0D。

2.未北用电子的轨道矩。我们把核间轴定为坐标z轴Cl原子为坐标原点，如果氯原子用一个纯pz轨道成键，那么剩余的组态中未共用或非键电子应当是s2p2xp2y，并且它们对于体系的极性没有什么贡献。s电子是围绕着氯核球形分布的，同时px和py电子位于与轴垂直的圆平面上，氯原子核位于它的中心，现在让我们假定不是这种情况，而是氯原子完全是sp3杂化轨道，并且用一个杂化轨道去成键，剩余的三对电子将要位于三个等价的杂化轨道，和图3-17的轨道的形状相似。很容易看出，在这样一个轨道中，在xy平面下面的电子云密度要比上面的电子云密度大，因此将会有轨道偶极矩，这个偶极矩可以用延着轨道轴大小为v的矢量来表示，那么键的方向上偶极矩的贡献是一Vcos71°或三个这样的轨道共贡献-3vcos71°。

(xy平面内的矢量和当然是零)，现在我们不可能预期氯原子完全是sp3杂化，并且未成对的电子作出这种最大的贡献而是我们可以预期到杂化程度较小，因而非键电子的贡献较小，但是有各种各样的原因可确信必须有一些杂化。

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