电负性
同修 / 2022-08-08
电负性
电负性的定性概念是大多数化学家赞成的一种概念，但是它的确切定义不易掌握Pauling原来的定义是：“电负性是分子中一个原子将电子吸引到自己的能力。”然而，我们将要看到它同电子亲合力不同。
第一个试图赋于电负性数值估计的是Pauling的热化学法，基本原理是X-Y键能几乎毫无例外的都超过了X-X，和Y-Y平均键能值，超过的数值可用△表示。如果Y的电负性比X大，△可以归因于离子-共价共振X-Y《=》X+Y-。这样，人们就建议，指定电负性值xx，xy等等，在尽可能广泛的键能数据范围内，满足(3-29)关系式：
|xx-xy|2=△/96
自从Pauling首先用这种方法规定了电负性的标度以来，键能数值经过了修正，电负性也重新计算过了，作为“Pauling电负性值”。列在表3-3中的数值是用Pauling方法计算的，但一般来说并不是他原来的数值。
在为从实验估计电负性和计算电负性而提出来的许许多多方法中间，我们仅仅注意两个。Mulliken利用理论上的讨论，证明了分子中的一个原子，和吸引共用电子对以相互结合的另一个原子竞争共享电子的倾向应与(I+A)/2成比例，也就是同它的电离势和电子亲合力平均值成比例。在物理上这是完全合理的，因此我们应该预料到原子吸引共享电子的总的能力可能是与自由原子把持它自己的电子和吸引外加电子趋势有关的一个平均数量。我们发现当I和A以电子伏特表示时，Mulliken电负性值可用3.15除一下，使它们调整到与Pauling数值偏差最小。典型的Mullik-en电负性数值列在表3-3中。
Allred和Rochow的一种经验方法，看来具有某些优点，它的优点恰恰取决于它的完全的和严格的经验论，Pauling电负性的定性定义可以解释为：
F=z*e2*/r2
F是代表在键中一个电子所受到两个核中的一个核的吸引力，z*是电子受到的有效核电荷，r是它与核的平均距离。z*可以用一组很多年前由Slater得到的屏蔽参数来估计，r取作原子共价半径。对于同核双原子分子共价半径是核间距的一半。(共价半径在下面讨论)，下面的方程式将Allred和Rochow的电负性值(表3-3)置于和Pauling电负性值相同的数字标度上。
XAR=0.359×z*/r2+0.744
重要的是要注意到，从一个化合物或一个键合状态到另一个化合物或键合状态元素的电负性必然有改变，取决于它的价态。这一点由于考虑到Mulliken的定义，就能很好的领会。为了准确地应用Mulliken的定义，就不应该取基态原子的I和A值，而应该用到在指定化合物中原子的价态的I和A值，而且这些值将随着价态性质发生改变。例如：若N的价态是s2p3，它的Mulliken电负性是2.33。而如果它的价态为sp4，XM值是2.55。前者在表3-3给出来，因为在一般的三价化合物中，N的价态大概更接近于s2p3。假定元素的电负性与它的价态无关，显然是不合理的。SCl2中的S，与SF6中的S，必然具有不同的电负性，当原子在高的氧化态时，比它在低的氧化态对电子有更大的吸引力，这一点是很清楚的。因此表3-3中的数据不应当作为电负性的准确量度，而应仅作为粗略的指导。可能对每一个元素，是在一定范围内的中间值。
3-15 键长和共价半径
键长就是分子中的核间距，可以用很多方法测定它，相当大量的这样数据是可以得到的。如果我们考虑一个具有单键的同核双原子分子，例如F2或Cl2。我们可以指定原子F和Cl共价单键半径等于各自分子核间距的一半。因此很满意地发现，像Cl-Br这样卤素间的化合物，共价半径的和经常等于核间距。(计算是2.13，实测是2.14)，对于不形成单键的双原子分子的元素，另一种估算半径的方法也是可以采用的。如金刚石和大量有机分子中C-C距离是1.54士0.01A，因此碳的共价半径取作0.77，为了得到Nz的共价半径，从H3C-NH2中C-N距离中减去0.77，得到0.70。
多重键半径也可以得到，例如C和N的三键共价半径，可以从HC=CH和N=N的键长得出，为0.60和0.55，由之算出C=N键长为1.15，和实验值～1.16一致。作为一个一般规则可以这样叙述：两原子之间的键级越高，共价半径越短，因此对于C—C键的典型键长如下：C—C1.54，C—C1.33，C=C1.21。
然而杂化效应是重要的，这一点也是真实的。因此严格地说，C-C距离1.54指的是两个sp3杂化碳原子之间的键长，而C=C距离一般指的是两个sp3杂化的碳原子之间的键长，同样，C=C键必定存在于两个sp杂化的碳原子之间。因为碳的2s轨道的平均半径比2p轨道要小，因而应该预料到，在所用的杂化轨道中，s性质越大，核间距越短，这时在Q键上发生的重迭和排斥平衡得最好，因此在所提到的键长减少中，至少应部分归因于这种效应，而不是兀键的形成。已经估算出对于碳原子在各种杂化态的单键半径为：sp30.77；sp20.74；sp0.70。当考虑这种效应时，某些原来接受的关于单键-多重键共振的重要结论就成问题了。例如在氰中C-C键仅仅是1.37A，如果C-C单键距离取作：2×0.77=1.54A
那么显然是大大缩短了，而人们假设除了(3-XIIIa)外，范式(典型式)(3-XIIIb)和(3-XIIIc)是VB所描述电子结构中最重要的。然而人们如果注意到碳原子有sp杂化，在(3-XIIIa)中C-C键的“预计”长度仅是2×0.70=1.40而且(3-XIIIb)和(3-XIIIc)看来就不那么重要了。
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