较低氧化态
同修 / 2022-08-10
较低氧化态虽然，第一和第二电离能之间不同，特别是Be，可以认为有稳定的+1价态的可能性，但没有支持这点的证据。应用伯恩-哈伯循环计算证明，由于MX2型化合物具有很大的晶格能，MX型化合物应该不稳定，而且歧化：
2MX→M+MX2
Ca、Sr和Ba体系的详细研究，证实了不存在M 离子。
有一些迹象表明，Be 存在于熔融氯化物熔体中，例如：Be+Bell=2Bel
但尚未分离出Bel化合物。过去对阳极上Be的溶解过程的一些研究，曾认为Be+以中间产物形式出现，但随后的工作表明，在溶解过程中产生了金属的碎裂作用，所以表观效果是一种金属Be以+1价态进入溶液中——对通过的电流量来说，造成过多地损耗金属。Be和Be(OH)2的混合物组成的阳极泥，曾被认为是由于Be+的歧化，但显微照像指明，阳极泥中的仅仅是由于阳极的破碎作用。
另一方面，在吡啶和盐的水溶液中，对Mg的阳极溶解的类似研究，提供了关于Mg+离子瞬时存在的一些迹象；而Mg+离子的暂时存在，应说明在阳极上或其附近H2的放出。电解产生的Mg+离子，曾被用于还原有机化合物。
7-3 共价和立体化学
由于铍具有小的体积，高的电离势和高的升华能，它的晶格能和水合能都不足以使电荷完全分离并形成简单Be2+离子。事实上，在结构已经被测定的所有化合物中，甚至最电负性的元素所形成的化合物，即BeO和BeF2，在键合作用中都表现出明显的共价特性。另一方面，为了形成两个共价键，一Be一，虽然需要两个不成对的2s电子。在生成自由态BeX2分子的场合下，Be原子激发到这样一种状态，在这状态中两个价电子占有两个等价sp杂化轨道，并且X-Be-X体系是直线型。但是，在这样线型分子中，Be原子配位数仅为二，而对Be来说，它有达到最大(四重)配位的强烈倾向，或至少是三重配位。最大配位数是由以下几种途径达到的：
1.像在固体BeCl2中那样，通过桥式键合发生聚合作用(图7-1)。
Be的配位不恰好是四面体，因为Cl-Be-Cl角仅为98°，这就意味着BeCl2Be单元在链轴方向有些伸长。在这种情况下，角的精确大小，要由对抗因素来决定。如果ClBeCl角张开到109°，则BeClBe角就应降低到71°，这样就可能使Be-Cl键变弱；Be·Be排斥作用也就应该增大。实验值是一种折衷而给出最低自由能。
氯化镀容易升华，在高温下(～750°)实质上全部都是由单体的线型BeCl2分子所组成；但在较低温度，有可观数量(在560°～20%)的二聚体，其中Be是三配位。
2. 根据作为路易斯酸的功能，许多的化合物可达到这种金展原子的最大配位，例如氯化物形成酷合物Cl2Be(OR2)2，和存在着像BeF24-和[Be(H2O)4]2+这样的络离子。在象乙酰丙酮盐Be(acac)2这样的整合物中，形成了含有等长的C-O和Be-O键的四个近似四面体键。
在晶体中的堆聚，几乎永远是使Be具有配位数为四和四面体排列。在二元化合物中，结构常常和相应的锌化合物的结构一样。例如，BeO的低温形式是纤维锌矿结构(图2-3)；最稳定的Be(OH)2多晶是Zn(OH)2结构；BeS是闪锌矿结构(图2-3)。在碱土金属正硅酸盐的晶体结构中，Be2SiO4十分特殊，其中Be原子被氧原子四面体地包围着；其余却皆为其金属离子所成八面体配位结构。值得注意的是，Be与F所形成的化合物与硅的含氧化合物，常常是同晶的。如BeF2同白硅石(SiO2)、BaBeF4同BeSiO4和NaBeF3同CaSiO3，都是同晶的，而且Na2BeF4和Ca2SiO4有五种不同对应形式。
在一些情况下，生成三配位的Be，例如气体的二聚体Be2CL4和Be2Br4。在Be的酥花青(染料)中，这种金属必然被四个氮原子包围在平面上。然而，从这些氮原子上不能有多于三个电子对真正地配位于Be原子(即占有成键分子轨道)，因为在指定的平面上仅有三个原子轨道可利用(一个s和两个p轨道)。这种化合物建立了一个强制构型的例子，因为Be原子强有力地被把持在一个刚性环境中。
室温时，在所存在的Be的化合物中，具有sp线型键的Be是二配位的，只有很少数几个例子。但二一叔-丁基铍Be(CMe3)2和硅氨烷4Be(N(SiMe3)2]2的单体化合物，却明显地属于这类。认为这是由于立体因素所致。
应特别注意，Be的化合物都是剧毒的，特别是吸入，所以在处理时，必须预以极大谨慎和警惕。
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