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络合物


同修 / 2022-08-10

    络合物 除刚才讨论的这种类型溶剂合物之外,还有比较少数M+离子的络合物,并且这些主要是β-二酮、硝基苯酚、1-亚硝基-2-茶酚等等的螯合物。这些衍生物中,特别是那些含有氟化了的配位体的某些螯合物,例如六氟乙酰丙酮,在200°时都是能升华的。可是,在这样螯合物中的键合主要是静电引力。无水β二酮盐常常不溶于有机溶剂,证明它具有离子性质。但是,当有包括水在内的其它络合配位体存在时,它们就变成可溶性的,甚至能够溶于烃类。例如二水苯甲酰乙酰丙酮钠溶于甲苯,而四甲基乙烯二胺锂六氟乙酰丙酮盐在苯中是单体。

  这种行为,使碱金属离子的溶剂萃取法得到发展。因此,氧化三辛基膦的加合物Li(C6H5COCHCOC6H5)[OP(CH3(CH2)6CH-)3]2,不仅可以从水溶液中萃取到对二甲苯中,并且这个过程也可用来使锂离子与其它碱金属离子分离。更进一步来说,在有硝基甲烷的情况下,借助于1,1,1-三氟-3-(2'-噻吩)丙酮(T.T.A)可把铯离子由水溶液萃取到烃类中。
  最后要注意的是,Li(92.7%)所给出的核磁共振信号可与H所给出的相匹配,所以在水溶液中络合物的形成,能够得到研究。用这种方法证明了,像氮川三乙酸N(CH2COOH)3(NTA)在溶液中,可能形成[Li(NTA)2]5-络离子。
  6-8 有机金属化合物
  第一主族元素化学中最重要的领域之一,是它们的有机化合物,其中最重要的是锂的那些有机化合物。有机钠化合物和范围更小的有机钾化合物,它们的用途都有限。
  烃基锂和芳基锂在工业上和实验室中,金属锂的最重要用途之一,是用来制备有机锂化合物,这些化合物最重要、用途最广泛。在化学反应中,有机锂化合物一般类似于格氏试剂,虽然通常它们更活泼些。有机锂化合物的制备,最好用烃基或芳基卤化物(方程式6-1)在苯或在石油中完成;也能用继溶液,但这些溶液要慢慢地被锂的化合物所侵害;金属与氢的互换反应(方程式6-2)、金属与卤素互换反应(方程式6-3)以及金属与金属的互换反应(方程式6-4)也都可应用。
  为了进行上述反应,通常把正-丁基锂放在己烷、苯或醚类中。也采用在低温下,使n-C4H9Li和CH3I在已烷中通过相互交换反应来制备甲基锂。在那里它以不溶性的白色晶体沉出。
  所有有机锂化合物都迅速地与氧气反应,因而在空气中常常自燃。它也迅速地与液态水及水蒸气反应。然而,溴化锂及碘化锂和烃基锂都形成符合化学计量的固体络合物RLi(LiX)1-6,并且这些固体在空气中都是稳定的。
  在极少数碱金属化合物中,有机锂化合物具有典型共价物质的性质,像在烃类中或其它非极性液体中的溶解性以及高挥发性等等。它们通常是液体或低熔点固体。分子的缔合作用也是一个重要结构特性。
  在甲基锂(图6-2)和乙基锂(EtLi,熔点90°)的晶体中,锂原子处于四面体的顶角上,烃基则集中在四面体的平面上。虽然CH3基和三个锂原子是对称地结合着,不过,C2H5基的x-碳原子距离一个锂原子比另外两个原子要近些。
  属于缺电子多中心类型(3-12节)的烃基桥键合,在镀和铝的烃基化物以及硼烷中,都被发现过。聚集物的形成是由于Li—C—Li而不是Li—Li的相互键合作用。它们的电子结构是符合分子轨道理论的。但在这些四面体中,是否出现了明显的Li-Li直接键合的问题还有争论。分子轨道计算提议有这种键合,而拉曼光谱和核磁共振光谱却都说一个也没有。

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