除碳以外具有其它杂原子的硼烷

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除碳以外具有其它杂原子的硼烷

同修 / 2022-08-12

除碳以外具有其它杂原子的硼烷

分子和离子，其中除用B和C原子构成骨架以外，原则上其它原子都是可能的，而且某些已经制成。但是，对这样的物种的研究，仅仅才开始，这里我们只提及少数几种作为说明的实例。对于相关的等电子物种，形式主义地来看，P相当于BH-，S相当于BH2-。

已知噻硼烷阴离子B10SH11-和B10SH10-；后者与B9C2H11-等电子，并可能与它等结构。它和过渡金属离子反应所形成的络合物，大概类似于双(二碳壶基)[bis(dicarbollyl)]金属物种，例如：

2B10SH10-+Fe2+→[(B10SH10)2Fe]2-

迄今已知碳磷硼烷只限于B10CPH11的三种异构体。1，2-异构体是在反应：

Na3B10H10CH+PCl3——>1,2-B10CPH11+3NaCl

中得到的。象1，2-B10C2H12一样，1，2-B10CPH11受热能转化为它的1，7-和1，12-异构体。这些与氮杂环已烷反应，产生异构的B9CPH11-阴离子，在结构上它可能与B9C2H12-阴离子相似，并且有关这种阴离子的一些金属络合物已制得。

8-14 硼与其它元素的化合物

除去刚才讨论过的杂硼烷化合物之外，还有许多更普通的、含B与其它元素(如N、P、As、S和C)之间的键的化合物。在这里只能概括不多的、更有趣的论题。

硼-氮化合物 R3N→BR3型化合物在由BR3化合物所形成的许多给予体-接受体络合物中，已经陈述过了。在这一节，我们涉及到含有一NR一BR一单元的化合物。这个单元和一CR’=CR一基相似，并能在许多化合物中置换它。在从N到B的键中，实际电子分布能用共振(8-XIX)来描述；在这样的假定之下，这种相似性往往是有道理的。而在共振中引入了明显的兀结合。确确实实

由N到B这样的键中，有明显的兀特征。这是有很好的证据来证明的。然而，同时它们缺乏由(8-XIXb)所应引起的极性。这种明显的自相矛盾，可用键中存在着相当大极性，在方向上和在a键中的相反来解释。因此净剩的或实际的极性，只是两者之间的差数。

许多碳杂环化合物如(8-XX)和(8-XXI)，含有一个或两个—BR'一NR一单元，但最有趣的化合物或许是间-硼氮六环(bor-azine)(8-XXII)和它的衍生物。间-硼氮六环在化学式上明显地与苯相象，并且两种化合物的物理性质也很相似。然而，这种相似

性不应过分强调，因为间-硼氨六环的化学活性，一般来说，和苯的十分不同。间一硼氮六环更活泼，而且迅速地进行加合反应(苯不是这样)，例如

B3N3H6+3HX→(-H2N-BHX-)3

(X=Cl，OH、OR，等等)

间-硼氮六环在贮藏时徐徐分解，升高温度时水解为NH3和B(OH)3。饶有兴趣的是间-硼氮六环在形成芳烃-金属络合物(23-3节)上和苯相似。例如，六甲基间-硼氮六环络合物B3N3(CH3)6Cr(CO)3已报道过，并且与C6(CH3)6Cr(CO)3酷似，只不过是它的热稳定性较低而已。

据可以合成间-硼氮六环和取代间-硼氮六环的反应步骤如下：

分子轨道计算和通过B3N3环3取代反应传递的实验结果，两者都表明：兀电子部分是离域化的。预期没有完全离域化，由于N兀轨道比B兀轨道应该有明显的低能量。间-硼氮六环分子的扁平面，根据分子轨道计算证明，因兀结合而加固；并且这种计算也提出，N到B兀电子的漂移，实际上由于B到Na电子的漂移而加重，所以氮原子电性比较负。

从广泛的胺基硼化学来看，曾对硼-磷和硼砷化学作了研究。值得注意的、含B-P键的化合物之一是[(CH3)2PBH2]3，它是环状结构(8-XXIII)。

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