键合相的制备
抖化学 / 2022-10-26
键合相的制备从概念上说，任何化合物都可以键合在吸附剂颗粒上，但实际上迄今仅有三种通用型的化学键被用于LC填充物。硅胶含有大量可反应的硅醇基(≡Si-OH) (大约每100埃4-OH基)，这些基团从其表面延伸出来。大多数未经处理的硅胶，其羟基的数日正比于吸附剂的表面积。多孔层硅胶珠如Corasil或Perisorb表面积较小(5~15米²/克)，多孔吸附剂则具有相对巨大的表面积( 200~600米²/克)。因此PLB类键合相的覆盖容量比较低而企多孔吸附剂则较高。
图7-1表示用于制备键合相的简化反应方式。硅酸酯(〓Si-O-C≡)键合相(反应1)是首先报导用于色谱法中的一类[1、2]。
这些“刷子”的制备方法是硅醇基与醇例如3-羟基丙腈或Ca-rbow ax400之间一对一的酯化反应。
常常用于钝化气相色谱载体的硅烷化反应(反应2)在LC固定相方面得到了广泛的应用。硅醇基与拥有官能团的二氯一或三氯一有机硅烷反应，此官能团随后即参子主要的色谱相互作用。一氯硅烷含有三个庞大的R基(R是在一个或几个侧链上带有或不带有官能团的烷基或芳基部分)，一般反应性不够[3]。
也可使用二-或三-烷氧基有机硅烷，但需要稍有不同的反应条件。甲氧基-或乙氧基硅烷是最活泼的烷氧基硅烷。硅烷化反应形成的键是≡Si-O-Si≡硅氧烷键或硅酮键。大多数市售固定相属于这一类型。
曾经报导的第三种反应形成一个Si-C=键(反应3)[4~7].其制备方法采用氯取代硅胶的OH基，随后用格氏(Grignard)，Wurtz或其它反应使Si-Cl键转换成Si-C[4]或Si-N键[5\6]。这些固定相中，有机基团直接键合在硅胶的硅原子上。如图7-1反应3所示，萘基反应相可以作进一步的改性[4]。用溴处理生成溴代蔡基相，后者又能与另一格氏试剂(蔡基溴化镁)反应生成聚蔡基。同样，芳香环可磺化而产生强阳离子交换剂，或经氯甲基化之后与三乙胺成季铵反应以产生阴离子交换性键合相。
由于≡Si-O-C≡有易于水解和热稳定性方面的缺点，所以硅酸酯键合相是不完全合宜的。它们不能用于含水或醇的流动相。硅氧烷键合相更受欢迎，因为许多有机硅烷反应剂(具有成不具有极性官能团)有市售商品，反应易于完成，以及在控制条
件下可以重现。更重要的是硅氧烷键合相在多数色谱应用条件下是足够稳定的。这些键仅在很酸(pH<2)或很碱(pH>9)的环境中才受到化学侵蚀。
可以认为Si-C键是最稳定的，但在硅胶本身可受侵蚀的条件下(例如强碱性的水溶液中)仍将引起这种键合相的损失，因为硅胶结构本身由≡Si-O-Si=键所组成。据报导Si-N键合相比Si-0-C相更为稳定，曾用于pH4-pH8范围的含水溶剂[6]。但它们不如硅氧烷键合相稳定。
硅氧烷相的制备曾用多孔层珠吸附剂或全多孔吸附剂作基底材料。为了得到足够的键合相覆盖层，需要使有机氯硅烷或有机烷氧基硅烷反应剂发生聚合作用(891。由于这些化合物中存在着二或三种活性的Si-Cl或Si-OR键，所以可同时发生交联或线
性聚合反应。这些反应的程度难以控制。聚合网络太厚可因溶质的扩散缓慢而导致色谱效率低下太薄的网络层则可导致样品容量太低。必须兼顾两方面的要求。
对于高表面积的硅胶类，与有机氯一或有机烷氧基硅烷的直接反应而无须聚合作用即可产生足够的覆盖层[3\18]。只要不存在痕量的水分或能同硅烷发生反应的其它成分，不同批号之间的这些反应可以得到充分的重现性。如果在空间上是可以接近的，
则用三甲基氯硅烷(TMCS)处理键合填充物，可除去任何未反应的硅醇或羟基。
.jpg "用于制备键合相色谱相的简化反应")
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