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卤化物(氯化物)的物理性质


实验室k / 2018-07-19

    卤素是典型的非金属,除部分稀有气体(如He、Ne、Ar)外,几乎所有元素都能与卤素化合。卤化物是指卤素与电负性比卤素小的元素所形成的化合物,它是无机化合物中一类十分重要的化合物。卤化物中着重讨论氯化物。

卤化物

    活泼金属的氯化物(如氯化钠氯化钾氯化钡等)的熔点、沸点都较高;非金属氯化物(如三氯化磷、四氯化碳、四氯化硅等)的熔点都很低;而位于周期表中部的金属元素的氯化物的熔点、沸点大多数较低,且挥发性较大。
    物质的熔点、沸点主要决定于物质的晶体结构。氯是活泼非金属元素,它与活泼金属如钠、钾、钡等化合,形成离子型氯化物,固态时是离子晶体,因而熔点、沸点较高;氯与非金属如磷、硫、硅等化合形成共价型化合物,固态时是分子晶体,因而熔点、沸沸点较低。但氯与一般金属(包括镁、铝等)化合,往往形成过渡型氯化物,如
氯化镁氯化铝三氯化铁氯化锌等,固态时是层状晶体结构,不同程度地呈现出出离子晶体向分子晶体过渡的性质。因而其熔点、沸点一般低于离子晶体,但高于分子晶体。卤化物化学键的类型与成键元素的电负性、原子或离子的半径以及金属粒子的电荷有关。一般来说,碱金属属(Li除外)、碱土金属(Be除外)和大多数镧系、锕系元素的卤化物基本上是离子型化合物。随着金属离子半径的减小,离子电荷的增加以及卤素离子半径的增大,键型由离子型向共价型过渡的趋势增强。这种晶体结构的过渡可用离子极化理论来解释。
    现以第三周期元素的氯化物为例,见表5-10。从表5-10中可以看出,Na+、Mg2+、Al3+、Si4+、P5+的极化力依次增强,也就是它们使Cl-发生变形的程度依次增大。由于Cl-的原子轨道或电子云向正离子偏离(正离子的原子轨道或电子云也向Cl-离子偏移,但程度要小得多),电子云发生形变而重叠。随着正离子极化力的增强,电子云的重叠程度加大,离子键就逐渐向共价键过渡,离子型晶体结构也就转变为共价型化合物的分子晶体结构。上述氯化物的熔点、沸点也随着发生相应的变化,导电性也如此。

表5-10  第三周期中一些氯化物的性质

氯化物 NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 PCl5

阳离子

Na+

Mg2+

Al3+

Si4+ P5+

阳离子半径/pm

95

65

50

41 34
熔点/℃

801

714

192

-70 160

沸点/℃

1462

1418

1875

58 162

晶体类型

离子晶体

层状晶体

层状晶体

分子晶体 分子晶体

①在加压下;②升华
    根据以上的讨论,位于周期表中部元素的氯化物大多数熔点、沸点较低,以及同一金属的氧化数低的氯化物熔点大多比氧化数高的要高等情况也容易理解了。这就是因为随着金属离子半径减小和氧化数增大,同一周期各元素的卤化物自左向右离子性依次降低,共价性依次增强。而且,它们的熔点和沸点也依次降低。
    当同一种金属生成不同的卤化物时,对于典型离子晶体来说,熔点按氟化物、氯化物、溴化物、碘化物的顺序逐渐降低。如NaF熔点996℃、NaCl熔点801℃、NaBr熔点747℃、NaI熔点661℃。这是因为卤素的离子半径按F-、CI-、Br-、I-的顺序逐渐增加,变形性也增大,按F--CI--Br--I-的顺序其离子性依次降低,共价性依次增加,正负离子间静电引力逐渐减小,所以熔点逐渐降低。对于共价化合物的分子晶体来说,熔点按氟化物、氯化物、溴化物、碘化物的顺序升高。如SiF4熔点-90.3℃,SiCl4熔点-70℃,SiBr4熔点5.2℃,SiI4熔点120.5℃。这是因为分子间力随相对分子质量的增加而增大,熔点也随之升高。

    同一金属组成不同氧化数的卤化物时,高氧化数卤化物具有更多的共价性,见表5-11。

表5-11  不同氧化数氯化物的熔点、沸点和键型

氯化物 SnCl2 SnCl4 PbCl2 PbCl4
熔点/℃ 246 -33 501 -15
沸点/℃ 652 114 950 105
键型 离子型 共价型 离子型 共价型

    在卤素离子中,F离子的半径最小,最不易变形,所以一般金属的氟化物都是离子化合物,甚至AlF3和SnF4也是离子化合物。非金属元素如硼、氧、硅等才与氟生成共价化合物。
    除了铍外,碱金属和碱土金属的卤化物是离子化合物,具有较高的熔点和沸点,在熔融状态时能导电。而Be2+半径小,电荷多,极化力较强,当它与易变形的Cl-、Br-和I-结合时,其化合物已已过渡为共价化合物。离子型金属的卤化物是制取相应金属的原料。例如电解熔融LiCl制备金属锂;电解熔融的MgCl2制备金属镁等。在熔盐电解法制备金属时,常加入其他的碱金属和碱土金属的卤化物(主要是氯化物)来降降低盐的熔点。
    共价型卤化物的熔点和沸点较低,熔融时不不导电,并具有挥发性。利用这一性质来提取和提纯某些金属。例如治炼钛时,在高温下把氯气通过金红石(TiO2)和碳的混合物进行氯化,使钛以TiCl4形式挥发出来

TiO2+2Cl2+2C=TiCl4+2CO

然后再用活泼金属或它们的氢化物,把金属钛从TiCl4中还原出来。又如钛铁矿矿渣中含有钛、硅、铁和钙等成分,将矿渣氯化就可使沸点低的TiCl4和SiCl4挥发出来,再进行蒸馏可分离TiCl4和SiCl4。沸点较高的氯化物留在残渣中。


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