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Rohrschneider、McReynold常数和保留值规律


一个平凡的化学人 / 2018-07-25

     Rohrschneider将任何试样在两种不同固定液上(其中之一为非极性固定液)的保留指数的差值△I看作是试样和固定相分子间五种不同作用的总和表现,这五种作用是彼此独立的,因此可表示如下:
                                        △IR=aX+bY+cZ+dU+eS
其中ab,c,d2e为试样分子作用常数,X,Y,Z,U,S为固定液分子的作用常数。
    他选择非极性的角鲨烷为固定液的基准,假定其五个作用常数均为零,并规定了苯、乙醇、甲乙、硝基甲烷和吡啶等五种化合物的a,b,,d,数值,从而求出了23种固定液的X,Y,Z,U,S数值,这就是表示固定液极性的 Rohrschneider常数。
    后来, Mcreynold对68种化合物在25种固定液上的保留指数作了回归分析之后,认为用苯、丁醇、戊酮一2、硝基丙烷及吡啶作标准物质更合适些,并进一步测出这五种物质在200多种固定液与角鲨烷上保留指数的差值,从而得到五个类似Rohrschneider常数的数值,并以此五个数值之差值的总和来表示固定液的平均极性.这五个数值,就称为固定液的 Mcreynold常数。

    从长期大量的实践中,人们发现了如下的一些重要的保留值规律。
   (1)碳数规律:同系物的保留值对数与其分子中碳原子数成比例,并有如下关系;
                                               log Z = a +bn
式中Z表示保留值的普遍形式,a2b为常数,n为碳原子数。
   (2)柱温倒数规律:同一试样在同一色谱柱上,保留值的对数与柱温间有倒数关系,如下:
                                                log Z = A+B/Tc
式中Z为保留值的普遍形式,A,B为常数,T:为柱温(°K)
    根据这些规律可以推测同系物中,某些组分的保留值,或同一物质在不同柱温下的保
留值,这在无纯样品作定性分析时,有重要意义。

    应用固定液的五个 Rohrschneider常数或 Mcreynold常数以及试样分子的五个作用常数a,b,C,d,e也能成功地预测保留指数。

 


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