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共沉淀的相关知识点


实验室k / 2018-07-27

共沉淀及其类型
    一种沉淀被在沉淀条件下本来能溶的杂质所污染,叫做共沉淀。广义来说,一种沉淀与另一种或多种化合物同时沉淀的现象叫做共沉淀。共沉淀的类型并无严格界限,大体可分为:混晶、表面吸附、机械包藏和包留几种。

 

混晶的形成——真混晶和反常混晶
    当两种液体混合在一起时,如果它们的混溶性高,就形成单一液相,如果混溶性低,则成为分开的两层液相,每一种液体被另一种所饱和。相似地,两种共同沉淀的固体化合物形成固体溶液。如果一种在另一种中的混溶性高(晶形相似),例如连续从0-100%,就形成真混晶,而且在X-线的行射图中只显示一种固相。异化结晶型的化合物也形成固体溶液,但混溶性低,因此形成反常混晶。被共沉淀的杂质量决定于实验条件和杂质的性质。开始,杂质在结晶内部的分配十分素乱,但通过陈化,沉淀结构发生转化,杂质在结晶中建立更规则的排列,如果陈化继续到平衡,结晶与杂质排列完全均匀。例如
铬酸钡在镭离子存在下,虽然铬酸镭的浓度很小,未曾达到其溶度积,但沉淀中也含镭,如果进行陈化,则结晶与镭排列均匀。BaSO4与KMnO4,BaCrO4,PbSO4;MgNH4AsO4与MgNH4PO4;AgCl与AgBr都易形成混晶。

 

 

表面吸附
    这是一种很普遍的共沉淀。如上所述,沉淀在表面上吸附了同离子也吸附了配衡离子。沉淀对配衡离子的吸附,有选择性,也有取代性。根据潘尼思-法扬斯-哈恩( Paneth-Fajans-Hahn)吸附规则,与晶格中离子形成难溶化合物(或难离解)的异号离子首先被吸附。通常吸附量随溶解度(或离解度)的减小而增大。例如:吸附有钡离子的
硫酸钡对阴离子的吸附顺序为:Br-<Cl-<ClO3-<NO3-;含有SO42-的硫酸钡对阳离子的吸附顺序为:Na+<K+<Ca2+<Pb2+
    用电解质凝结胶体时,电解质会作为杂质而被吸附。杂质被吸附的量随其浓度增大而增多,但当沉淀表面吸附饱和时,即不再増多。所以杂质的百分吸附量在杂质浓度低时大,而浓度高时,反而不大。此外,变形性大和高电荷的物质易于被吸附,例如,吸附指示剂就具有高的变形性。水分子由于具有偶极性,就易被吸附为湿存水。

 

机械包藏(和包留)
    当进行沉淀时,特别是沉淀进行得快时,有这样一种情况,就是杂质易被沉淀所捕捉,称为机械包藏(或包留),这在胶体沉淀比大晶形沉淀更为常见。例如,新沉淀的氢氧化物和硫化物一般含有相当量的机械包藏的杂质。当进行沉淀的陈化时,它们太部被释放。当沉淀剂加入于溶液时,杂质被开始机械包藏,当一滴试剂与溶液接触时,在接触点局部,沉淀剂浓度很高,杂质被形成的沉淀所机械包藏。应用均匀相溶液中沉淀法,这种共沉淀可被大部消除。当沉淀成核时,相当量的杂质被包藏。
    这种类型的共沉淀不限于固体,有时溶剂也被包留在成长的结晶中。液体包留发生在许多矿物中,如石英和石膏。当含有包留溶剂的结晶被加热时,内部压力急剧增大,致使结晶爆裂。沉淀为高氯酸盐以测定钾时,沉淀含有包留溶剂,所以被溶于溶剂中的杂质(
高氯酸高氯酸钠,以及其他金属高氯酸盐)所污染。通过在水中将沉淀重结晶,可将杂质除去。虽然重结晶的高氯酸钾含有包留水,但杂质大部分被消除。将含有包留水的结晶放在一带盖坩锅中加热,结晶爆裂,水被除去,得到细粉末的沉淀物。

 

继沉淀(后沉淀)现象
    某种离子被沉淀作为配衡离子吸附之后,在放置时,与附吸层离子或与沉淀进行化学反应而形成另一沉淀的现象,叫做继沉淀(后沉淀)。例如,沉淀硫化氢组的Cu2+或Hg2+的硫化物时,ZnS本来不应沉淀,但当CuS或HgS被放置时,Zn2+也逐渐形成ZnS沉淀:

Cu2++H2S=CuS↓+2H+
nCuS+mS2-+mZn2+ → nCuS·mS2-……mZn2+↓(沉淀)
nCuS·mS2-……mZn2+ → nCuS↓+mZnS↓(沉淀放置时)

    用草酸盐将Ca2+沉淀为CaC2O4以与Mg2+分离时,如果沉淀放置过久,也会有MgC2O4的继沉淀发生。所以在这种情况下,CaC2O4沉淀应当尽早过滤。

 

化学共沉淀
    某些离子被吸附之后,与难溶物质(沉淀)进行化学反应,而形成另一组成的沉淀的现象叫做化学共沉淀。例如,Zn2+与Cr3+的氢氧化物都能溶于过量NaOH,但在用过量NaOH处理Zn2+与Cr3+的混合溶液时,则由于形成另一种难溶化合物而不进入溶液。结果,在溶液中检不出Cr3+和Zn2+

mCr(OH)3+nZn2+ → mCr(OH)3·nZn2+

OH-

ZnO·Cr2O3[Zn(CrO2)2]

或       mZn(OH)2+nCr3+ →  mZn(OH)2·nCr3+

或Cr2(ZnO2)3

2Cr(OH)3·3Zn2++6OH- → Cr2(ZnO2)3+6H2O

    在有Zn2+存在时,以MnO(OH)2(或H2MnO3)的形式分出Mn2+时,也会发生同样现象,Zn2+被吸附后,发生化学反应,成为Zn(MnO3)。同样在沉淀BaSO4时,由于吸附了Fe2(SO43,K2SO4或BaCl2,有时也会形成Ba[Fe(SO42]2,Ba2SO4Cl2或K2Ba(SO42等化合物。但是,这类共沉淀毕竟是很少的。

    化学共沉淀和混晶及机械包藏一榉,杂质都不能用洗涤法除去。

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