（1）用两种或两种以上固定相定性
    同系物的各组分在一种固定相上的保留值与在另一种固定相上的保留值呈线性关系，即：
                                            log v¹g= a₃+b₃log vg¹¹
    式中v^Ig以vg^II与分别为同系物各组分在固定相I和固定相Ⅱ上的保留值，a₂，b₃为有关系数，b3（斜率）代表这个同系物（或特定官能团）的特征．如果未知物与标准样品在两种不同极性的色谱柱上得到一致的保留值时，则二者是同一物质的可靠性较用一种固定相时有很大提。
    此外，利用物质在两种不同极性色谱柱上的保留值的差△IR，可以对未知物进行初步的分类，如表6－1所示。
    

                                △lR＝lR（ Emulphor－O）－IR（阿匹松－L）

    为了再进一步提高鉴定的准确性，色谱工作者还提出用三种不同固定相（中性、给电子和吸电子型）、或四种不同极性的固定相，以及用非极性和极性固定液（角鲨烷和88－氧二丙腈）按各种不同比例配制成混合固定相叫等方法，进行对照比较。

   （2）用不同柱温下保留值定性
    在同一色谱柱上，物质的保留值对数与柱温（绝对温度）的倒数戌直线关系，即：
                                            log Z = a₄+b₄/Tc
    式中T为柱温（绝对温度），a42b4为与物质在固定液中溶解特性有关的系数，在两个（或两个以上）不同柱温下测定未知物与标准样品的保留值，划出保留值对数对柱温倒数的直线，如互相吻合，则二者系同一物质的可能性増大．

   （3）考繁未知物在化学处理后的保留值变化

    将未知物转化成一种行生物、考察其保留值的变化；如果未知物和标准物质在转化前后的保留值是一致的，则二者是同一物质的可靠性较用一种保留值对照的方法得到了提高。

    利用行生物保留值来定性时，必须事先知道未知物所含有的官能团．对衍生物的要求是：在色谱分析的条件下稳定性好，峰形对称，制备所用试剂不干扰测定，副产物易于除去，其保留值与未知物保留值相差大．将未知物转化为衍生物的反应可在色谱以外单独进行，也可在色谱柱前的反应器内或直接在色谱柱上进行。

    表6－2列出几种类型化合物及其可用以定性的衍生物。