在分析实践上应用的有机滴定剂中，最为重要的是乙二胺四乙酸或其二钠盐（EDTA）．此法约在本世纪五十年代发展成为一个完整的体系，并被通俗地称作为络合滴定法．其中许多方法至今仍被用于金属材料及矿石原料等的分析中．由于该试剂分子中同时具有氨氮和羧氧二种亲核性很强的键合原子，因此能普遍地与各种金属离子络合，除碱金属及铍等离子与试剂的络合能力较弱外，大多数金属离子的络合物都足够稳定，因此其络合反应便是应用EDTA直接滴定的基础．至今的有近50种元素能被直接滴定或返滴定，近20种元素能进行间接测定（如表Ⅶ－4所示）．

       由于各种金属离子的络合滴定方法国内已有许多专著详加叙述，这里将重点介绍某些金属及非金属的络合滴定分析方法．

Ag和Au（银和金）
       Ag（Ⅰ）离子不能与EDTA形成稳定的络合物，其lgK_AgY＝7．3，因此应用EDTA直接滴定银是有困难的．络合滴定间接测定银的方法原理是银能定量地置换出四氰络镍酸钾中的镍，其反应为：

2Ag⁺+K₂[Ni(CN)₄] ⇋2K[Ag(CN)₂]+Ni²⁺

置换出的镍可用紫脲酸铵为指示剂，以EDTA标准溶液滴定之．

       由于金与四氰络镍酸钾有类似的反应，因此亦可用相类似的方法间接地测定金含量．

       银的间接测定法
       测定范围：不超过100毫克银．

       测定酸度：pH8－10．

       试剂：
       1．EDTA  0．01M溶波；2．K₂[Ni(CN)₄]溶液  于1M NiSO₄溶液中滴加氨水至呈碱性反应，以紫脲酸铵为指示剂，用0．1M KCN溶液滴定至现紫色；3．紫脲酸铵    饱和水溶液，用前临时配制．

       操作步骤：取试液一份与10毫升25％氨水、10毫升 1M NH₄Cl溶液和10毫升K₂[Ni(CN)₄]溶液混和，沉淀析出时将混合液加热至40℃，稀至总体积为100－200毫升，加入指示剂2－3滴，以EDTA滴定至由黄色变成紫色为终点．

As（砷）
       砷酸盐通常只能用间接的方法应用络合滴定测定其含量．方法原理是首先在氨性溶液中加入镁盐溶液使生成NH₄MgAsO₄·6H₂O沉淀，然后将沉淀分离，溶解后测定其含量；或者加入过量的镁盐并测定溶液中剩余的含镁量．倘试样中砷以AsO₃^3-形态存在时，则需预先加入H₂O₂氧化至AsO₄^3-，过量的氧化剂以加热破坏除去．

       砷的间接测定方法
       测定范围：100毫升溶液中不超过100毫克砷．
       测定酸度：pH10－11．

       试剂：
       1．MgSO₄  0．1M溶液；2．EDTA  0．1M溶液；3．指示剂  1克铬黑T与99克氯化钠混和研细，置于干燥器中．

       操作步骤：取样品溶液一份，加入1克NH₄Cl、5毫升25％氨水，25毫升MgSO₄溶液，并加水稀释至100毫升．放置15分钟，并不时搅拌数次．沉淀沉降后，过滤，最初的10－20毫升滤液弃去，然后吸取50毫升滤液进行滴定，加入少量指示剂后，以EDTA滴定至由浅暗红色转为纯蓝色．