2,3-二氯吡啶

中文名称    2,3-二氯吡啶

中文同名    2,3-二氯砒啶;

英文名称    2,3-Dichloropyridine

化学式       C5H3Cl2N

分子量       275.88

CAS编号   2402-77-9

质检信息

质检项目       指标值

含量,％         ≥99%

PSA：         12.89000

LOGP：       2.38840

熔点 274 °C ( sublimed)

沸点 275℃(subl.)

密度 2.2950 (rough estimate)

折射率 1.4840 (estimate)

化学特性

2,3-二氯吡啶为白色结晶粉末，对光敏感。微溶于水。熔点 64-71℃,具刺激性。

产品用途

1.2,3-二氯吡啶用作农药/医药中间体

2.2,3-二氯吡啶主要用作医药和农药中间体。

3.2,3-二氯吡啶该品主要用作医药和农药中间体。用作农药/医药中间体2,3-二氯吡啶主要用作医药和农药中间体。

 

储藏措施

1.储存于阴凉、通风的库房。

2.应与氧化剂、食用化学品分开存放，切忌混储。

3.保持容器密封。

4.远离火种、热源，防止阳光直射。

5.库房必须安装避雷设备。

6.排风系统应设有导除静电的接地装置。

7.采用防爆型照明、通风设置。

8.禁止使用易产生火花的设备和工具。

9.储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

10.防止粉尘和气溶胶生成。

急救措施 

【食入】摄入不可能。但是，如果摄入，获得紧急医疗照顾。

【吸入】如果克服被曝光，将受害人转移到空气新鲜处。给予吸氧或人工呼吸。获得紧急医疗照顾。迅速采取行动是至关重要的。

【皮肤】立即脱去污染的衣着。彻底清洗皮肤，用温和的肥皂/水。W /温水冲洗15分钟。如果是粘的，首先使用无水清洁。寻求医疗照顾，如果不良影响或刺激。

【眼睛】眼睛接触的情况下，立即用清水冲洗20-30分钟。经常收回眼皮。获得紧急医疗照顾。

制备方法

2，3- 二氯吡啶是6种二氯吡啶异构体中用途较广、用量较大的一种氯代吡啶，是新型杀虫剂氯虫苯甲酰胺的重要中间体之一。

早在上世纪50年代初期，2，3- 二氯吡啶就由H.J.den Hertog在实验室里通过3-氨基-2-氯吡啶的Gatterman反应获得，但是产率较低，没有工业应用价值。

2，3- 二氯吡啶可通过吡啶或吡啶盐酸盐的液相氯化得到(JP61249965)，也可通过3-氯吡啶的液相氯化得到(US4515953)，由于收率很低，因而实际上并无工业化生产的价值。

最早出现的通过氯代吡啶的脱氯加氢制备2，3- 二氯吡啶的专利技术是1989年公开的JPl 193246。该专利提出以2，3，6-三氯吡啶为起始原料， 以醋酸、乙醇或C6和C7烷烃等为溶剂，在Pd/C催化剂和诸如三乙胺、醋酸钠或碳酸钠之类的缚酸剂存在下，通气态氢还原得到产物。用易燃、易爆的氢气作反应原料之一，因存在较严重的潜在危害性即容易引起生产技术与安全方面的问题，导致该技术的应用受到限制。

CN102153507 A /W02012122746A1公开的技术也是以2，3，6_三氯吡啶为起始原料，在催化剂Pd/c和缚酸剂的存在下，通气态氢还原得到产物，但在产物的后处理上不同于JP1193246，即不是用精馏方法而是用浓盐酸从反应溶剂中萃取得到产物，由于浓盐酸的消耗量是产物的数倍之多，故除了用易燃、易爆的氢气作反应原料之一的不足外，还存在着废酸处理量较大的缺陷。

US5380862以2_氯吡啶为起始原料经丁氧基化、然后用氯气氯化、再以三氯氧磷氯化，经后处理可得到2，5- 二氯吡啶和2，3- 二氯吡啶。虽然2-氯吡啶是一种容易得到且价格相对低廉的原料，但反应过程冗长，三废处理量多，以副产物出现的2，3-氯吡啶的总收率低，因而该专利技术也不适宜用于工业化制备2，3-氯吡啶。

其它一些专门涉及2，3- 二氯吡啶制备的专利诸如US20070161797 Al、US20100160641A1、W02005070888、CN100357272 和 CN101302190 等，皆以 3-氨基吡啶为起始原料或通过其它原料先制备成3-氨基吡啶，然后经氯化反应得到2-氯-3-氨基吡啶，再经重氮化及水解氯代得到产物，此类反应工艺的优点是各中间产物无需纯化，可在同一反应釜中完成全部工序，比较适合于工业化生产，但由于制备过程复杂并且原料3-氨基吡啶的价格较高，因而导致2，3- 二氯吡啶的制备成本偏高，另外，此类工艺过程中的三废处理量较大，因而生产过程不利于环境保护。

众所周知，氯代芳烃的加氢脱氯反应作为一种有效、经济、非破坏性地将氯原子从苯环上移除的方法，在有机合成上有着广阔的应用前景，同时还能用于环境保护，已经引起了世界各国科学家的极大关注。氯代芳烃脱氯加氢的供氢体通常用气态氢，无论是在实验室或者在工业生产中，都有较为广泛的应用，工艺亦日趋成熟。然而，由于氢气属易燃易爆物，对设备的要求较高，使用气态氢时，潜在的危害性比较严重，容易出现技术与安全方面的问题。最近几十年来，人们开始研究用有机物取代氢气用作反应的供氢体，这种在金属催化剂的存在下，用有机化合物代替气态氢作为反应中的供氢体进行的催化氢化反应被称之为催化转移氢化(Catalytic Transfer Hydrogenation ,略写作:CTH)反应。

由于CTH反应在有机合成上具有诸如反应的催化剂能反复使用与再生，所用的有机物供氢体廉价、易得、稳定及无毒并且容易从体系中除去，产物的收率好，原料被充分利用，制备过程安全绿色环保等独特的优势，因此最近几十年来，业内人士对其作了大量的研究，在还原硝基、羧基、醛、酮的合成上已经有了广泛的应用。

然而，CTH反应用于氯代吡啶的脱氯加氢，却未见有报导的文献。而鉴于CTH反应的种种优点，有必要着手研究将CTH反应应用于2，3- 二氯吡啶的制备上。发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种利用CTH反应制备2，3- 二氯吡啶的方法，利用该反应具有原料廉价易得、工艺流程简明、产品收率较高、原料充分利用、制备操作安全、生产更利环保的优点。

本发明的技术方案: 具体制备方法如下: A、在C1-C4的醇溶剂中，加入2，3，6-三氯吡啶及总添加量中的部分供氢体，搅拌，并缓慢加热至40-60°C，优选为50-55°C ； B、向反应液中加入金属催化剂，同时升温至微回流，保持微回流反应； C、保持微回流反应若干小时后，在3-8小时内分批加入剩余的供氢体，至转化率达到要求； D、趁热滤出催化剂，精馏回收溶剂，再趁热水洗经回收溶剂后的蒸余物以除去残留的盐并回收水相中的一氯吡，然后通过纯化得到目标产物2，3- 二氯吡啶， 所述供氢体如式(VI)所示结构，

权利要求

1.一种2，3- 二氯吡啶的制备方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤: A、在C1-C4的醇溶剂中，加入2，3，6-三氯吡啶及总添加量中的部分供氢体，搅拌，并缓慢加热至40-60°C ； B、向反应液中加入金属催化剂，同时升温至微回流，保持微回流反应； C、保持微回流反应若干小时后，在3-8小时内分批加入剩余的供氢体，至转化率达到要求； D、趁热滤出催化剂，精馏回收溶剂，再趁热水洗经回收溶剂后的蒸余物以除去残留的盐并回收水相中的一氯吡，然后通过纯化得到目标产物2，3- 二氯吡啶， 所述供氢体如式(VI)所示结构，

2.根据权利要求1所述的2，3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。

3.根据权利要求1所述的2，3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于所述醇溶剂质量用量为2，3，6-三氯吡啶质量用量的6-15倍。

4.根据权利要求1所述的2，3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于所述步骤A中将混合物缓慢加热至50-55 °C。

5.根据权利要求1所述的2，3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于所述Pd/C催化剂为活性炭负载质量百分含量为5-10%的Pb，Pd/C质量用量为2，3，6-三氯吡啶的4-20%。

6.根据权利要求1所述的2，3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于所述2，3，6-三氯吡啶与供氢体的摩尔比为1:0.5-4.5。

7.根据权利要求6所述的2，3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于所述2，3，6-三氯吡啶与供氢体的摩尔比为1:1.5-3.0。

8.根据权利要求7所述的2，3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于所述2，3，6-三氯吡啶与供氢体的摩尔比为1:2。

9.根据权利要求1所述的2，3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于步骤A中所添加的供氢体的质量用量占总用量的10-50%。

10.根据权利要求1所述的2，3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于Pd/C催化剂的水基含量为30-80%。

本发明公开了一种2,3-二氯吡啶的制备方法，该制备方法以2,3,6-三氯吡啶为起始原料，溶于溶剂中，以有机化合物为供氢体，在金属催化剂存在下加热至微回流反应，反应液经后处理得到目标产物2,3-二氯吡啶；溶剂为C1-C4的醇溶剂；供氢体如式(Ⅵ)所示结构，其中R为H+、Na+或NH4+；金属催化剂为Pd/C催化剂。本发明CTH反应被成功地应用于多氯吡啶的脱氯加氢，催化剂可多次再生连续套用，供氢体相对廉价、易得、稳定、无毒并且容易从体系中除去，目标产物的收率好，少量的副产物也是用途广泛且经济价值较高的氯代吡啶，原料被充分利用，操作步骤简便，制备过程安全、绿色环保。

 

合成方法

以廉价的2-氯烟酸为起始原料，经酰胺化、霍夫曼酰胺降解、重氮化和sandmeyer4步反应。此法避免了难分离副产物的产生，产品纯度达到98.5%，成本低，操作简便，适合工业化生产。

（1）2-氯烟酰胺的合成

在500mL三口瓶中加入2-氯烟酸31.51g（0.2mol）及甲苯200mL，缓慢通入氨气，室温搅拌1h；通入氮气，吹出过量的氨气；1h内滴加三氯化磷12.36g，滴毕，升温至回流反应3h。反应完毕，加入100mL水，经搅拌、过滤、烘干，得到白色固体产物。

（2）2-氯-3-氨基吡啶的合成

在500mL的三口瓶中加入10%的NaClO溶液208.34g，冰水浴降温至10℃以下，滴加NaOH溶液11.20g及水5.1mL，保持低温备用。在另一个带有机械搅拌、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口瓶中，加入氯烟酰胺、蒸馏水，搅拌、降温至5℃以下。滴加次氯酸钠溶液1.5h，滴毕，继续反应。升温至75~80 ℃，采用薄层色谱检测反应进程。反应完毕，冰浴降温至5℃以下，保温1h，减压过滤，干燥，得到浅黄色固体。

（3）2,3-二氯吡啶的合成

在三口瓶中加入2-氯-3-氨基吡啶12.86g、蒸馏水、浓盐酸，采用冰盐浴降温至-5℃。将亚硝酸钠8.28g加水15.7g溶解，滴加至四口瓶中，保温备用。在500mL四口瓶中加入浓盐酸19.49g及CuO2.39g，搅拌溶解，降温至15~20℃。将制备的重氮盐溶液缓慢滴加至四口瓶中，控制温度为15~20℃，再升温至35~40 ℃，继续反应1h。加入二氯甲烷200mL，萃取，分液。将水相用10%的NaOH溶液调节pH值约为4，析出固体，过滤，回收催化。将有机相浓缩，真空干燥后得到产品。

环境

对水是稍微有害的，不要让未稀释或大量的产品接触地下水，水道或者污水系统，若无政府许可，勿将材料排入周围环境。

 

产品信息
[颜色]	白色
[重量]	100g