对铑－碘催化体系的另一改良途径是选择适当的配体，以稳定催化剂的活性和选择性。人们对含氮族元素的碱性配体的研究和使用较多，例如R₄N⁺、R₄P⁺、R₄As⁺（R＝烷基、芳基、H）等。配体中氮族核心元素及其所带基团（R）不同对羰基化反应速率有一定影响，氮作用大小及其机制众说纷纭。在含氮有机配体中，以吡啶类季铵盐的助催化效果最好。

       中科院化学所自20世纪80年代以来，一直从事低压羰基合成新型催化剂体系及其工艺的研究。其研制的均相或多相催化剂在内的液相法羰基合成催化剂多齿季盐及杂键合型铑离子配合物催化剂系列，与国际上现有同类催化剂相比，具有更高的催化活性和稳定性。该催化剂是以分子骨架中既有季盐离子（L⁺）、又有自由碱基单元（L⁰）的多齿有机或高分子化合物作为配体分子，与铑的前体化合物例如Rh₂（CO）₄Cl₂或RhCl₃·3H₂O等形成杂键合型能（I）离子配合物催化剂［Rh（CO）₂I₂］^-L⁺～L⁰。此处L⁺或写为L⁺（R），为季盐化的氮族元素基团，R为季盐化取代基。L⁰为未季盐化的氮族元素碱性基团，但也可能是含有孤对电子的氧族元素的基团。采用这类催化剂进行液相或液-固相羰化反应，就液相中的反应而言，其动力学速度方程与均相溶液的相同。由于在这类催化剂中，季盐离子L⁺（R）和自由碱基L⁰两种配体单元在分子中同时并存且相互连接，分别可能以离子对和配位络合物形式与［Rh（CO）₂I₂］^-相键合，具有如下（A）和（A^-）互变的结构特征：

       甲醇羰化实验表明，由于催化剂的配体分子中带有孤对自由电子的自由碱基（L⁰），对稳定对称的正方平面构型的二羰基二碘铑阴离子中处于配位不饱和状态的铑活性中心具有给电子配位络合作用，从而形成很不稳定但活性更高的五配位中间体，其结果是诱发了卤代甲烷、特别是碘甲烷对铑催化活性物种的氧化加成，促进了羰化反应的进行，使催化活性显著的增强。
       该新型催化剂及其工艺有如下特点：
       i．适用于多水、少水或无水反应体系。
       ii．高催化活性和高选择性，其选择性大于99％，催化速率可达6．6×10³mol HAc／ molRh／h，而孟山都和赛拉尼斯的同类催化剂的活性只有1．1×10³mol HAc／ molRh／h和2．5×10³mol HAc／ molRh／h。
       iii．催化剂热稳定性和综合使用性能好，即使在240℃仍能保持结构上的稳定。
       iv．抗毒性强和使用寿命长。
       v．反应条件温和且对原料要求不高，反应温度140℃以上，即可达到具有足够好的工业应用价值的催化速率和时空产率。反应体系中无需加水和碘化氢来稳定催化剂及其活性物种以保持催化活性，故最初分离出来的粗醋酸中含水量大为减少，从而可以节省进一步纯化分离产品的能耗。
       vi．适用于多种羰基合成工艺，其既可以做成不溶的固体，也可以做成可溶的，因此既可以用于均相溶液反应，也可将均相溶液反应改为多相进行反应。
       江苏索普（集团）有限公司、中国科学院化学所自1996年始建立甲醇羰基化催化剂研究联合实验室，做了卓有成效的工作，取得了一批新型催化剂成果。典型成果有“正负离子型双金属催化剂”［281，其催化时空产率在20～32molHAc／（L·h）之间。该催化剂的正离子配体为含有2个或2个以上的氮、氧官能团或功能单元的多齿有机或高分子化合物与Rh（Ⅰ）形成的正离子顺二羰基结构；负离子配体为含有氮、氧授体原子的有机酸与非铑金属盐形成的配合物，其结构式如下：

       其中M为Ru、Sn、Cr、Pb或Zr；n＝2，3，4。