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PX氧化制对苯二甲酸工艺及催化剂的开发


实验室k / 2018-09-21

       PX氧化工艺一般采用两只反应釜的串联。目前的改进主要是采用只有一套氧化反应系统的单台大型反应器,使操作简化,易于控制,且更加安全。现在各专利公司新建的PTA装置均为单台氧化反应器,生产能力为35万~45万吨/年。另外通过改善空气在反应器中的分散情况和循环利用催化剂可获得较低的反应温度(从215~230℃下降至190~200℃)和压力,不仅降低了能耗、原料物耗,而且提高了装置生产能力(从90万吨/年提高至90万~100万吨/年)。

       在PX氧化制对苯二甲酸催化剂体系改进方面,除采用添加活性剂、碱金属及CO2等方法以减少催化剂使用量、降低副产物生成并提高产品质量外,还针对醋酸溶剂的深度氧化和溴化物助剂腐蚀性问题,开发了非卤素助剂催化体系和非醋酸溶剂催化体系。例如日本关西大学开发了采用N-羟基酞酰亚胺(NHPI)的催化剂。在这种催化剂体系中,NHPI生成酞酰亚胺N-氧自由基,并用作生成烷基自由基的促进剂,可在低温、非卤素条件下对各种基团进行有效氧化。采用NHPI/Co(OAc)2/Mn(OAc)2催化剂,在150℃、空气压力为3MPa下,PX氧化得到的对苯二甲酸收率为84%。当采用性质更加稳定的三羟基亚氨基三聚异氰酸(THICA)催化剂时,也可达到同样效果,且可减少催化剂使用量。
       美国密歇根大学和DuPont公司分别报道了采用超临界水使PX进行氧化的反应。前者以380℃临界水为溶剂、在1.54mL不锈钢反应器进行绝热式间歇反应,以H2O2为氧化剂,MnBr2为催化剂,对苯二甲酸收率最高为57%±15%。反应时间为7.5min;后者则将PX、H2O2和H2O进行反应,对苯二甲酸选择性最高可达95%,收率为79%~85%。不足之处是采用380℃临界水,其压力高达20.0MPa,给设备带来众多问题。
       英国诺丁汉(Nottingham)大学与杜邦聚酯技术公司合作,开发了在超临界水(ScH2O)中从对二甲苯生产对苯二甲酸的连续法绿色工艺。对二甲苯先被氧部分氧化,氧就地从过氧化氢在预热器中分解产生,在ScH2O中和400℃下,再用溴化锰进行催化,可高产率地得到对苯二甲酸,选择性超过90%。与现有工艺相比,该反应路线可大大提高能效和减少废物。在常规的对二甲苯在醋酸中氧化生产对苯二甲酸的路线中,水的存在降低了溴化锰催化剂的活性。新工艺路线在ScH2O中进行反应,因为超临界流体的极性低于液体水的极性,催化剂不会有太大的失活。
       DuPont公司开发的新工艺采用活塞式流动反应器,可直接将TA(对苯二甲酸)从反应混合物中分离出去,无需单独的提纯过程。传统PTA生产工艺中采用的是连续搅拌釜式反应器,由于副产物4-CBA易与TA共结晶,如果残留在粗TA中,会改变下游产物PET的颜色,因此必须使用单独的提纯段将粗TA精制成PTA,从而增加了PTA的投资与生产费用。而DuPont工艺用活塞式流动反应器替代连续搅拌釜式反应器,可大幅度缩短反应原料在反应器中的滞留时间。反应流出物经先后两次降压,并降温至150℃时,PTA晶体沉淀,形成稀释浆状物,而
4-CBA等杂质仍留在溶液中。通过简单过滤,稀释浆状物进一步浓缩后,分离、洗涤、干燥,即可得到纯度较高的PTA晶体。
       韩国三星公司研究人员发现在反应中通入适量的CO2可加速对二甲苯制TA的氧化过程,其原因是CO2在反应中起氧化剂作用,使反应产生一种过氧化碳酸盐。该物质在烷基芳烃氧化过程中具有比氧气更高的活性。另外,反应过程仅产生很少量的部分氧化物质(如4-CBA等)。从而有效地节省了PTA装置中的氧化工序和精制工序的生产成本。


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