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醋酸乙酯生产工艺新技术的开发


实验室k / 2018-09-26

       目前,开发的新工艺主要有乙醇一步法合成EA技术,其它进展主要是对传统工艺和催化剂进行改进、研究联产技术等。
乙醇一步法合成EA工艺及催化剂的开发
       我国台湾中油公司开发了由乙醇一步法合成醋酸乙酯(EA)的工艺,该工艺包括将乙醇同时部分氧化生成醋酸,然后与过量乙醇酯化获得EA。采用一种装填有氧化催化剂(含10%的Pd)和酯化催化剂(固体离子交换催化剂)的滴流床反应器,液态乙醇和氧气在3.59MPa、重时空速2.4h-1,首先通过一台静态混合器,然后进入反应器顶部,反应物向下流动通过装填在玻璃球层中间的催化剂,在95℃时,93.5%的含水乙醇得到转化,EA、醋酸和乙醛的选择性分别达到68.5%、30.6%和0.9%。昭和电工也研制了乙醇一步法合成EA的催化剂,该催化剂能提高产物的空时产率,并降低副产的选择性。该催化剂在温度为160℃、压カ0.8MPa、乙醇/氧气为5:3(摩尔比)、空速1800h-1时,乙醇的转化率为75%、EA的选择性为80%、EA的空时收率为212g/(h·Lcat),醋酸选择性为12%、副产CO2和乙醛选择性为2.3%和2.8%。该工艺的优势是应用单个反应器将乙醇转化成EA,可使投资成本降低到最低程度。

乙醇脱氢工艺中的催化剂的开发
       日本窒素石油化学公司通过在铜基催化剂中心上添加各种金属氧化物,开发了高活性、高选择性的Cu-Zn-Zr-Al-O催化剂,该催化剂在220℃、1MPa下进行,乙醇转化率达45.2%,EA选择性为95.6%。与Davy公司开发的催化剂(在2.8MPa、223℃下,乙醇转化率为28%,EA选择性达95%)相比,在选择性相近的情况下,转化率有了明显的提高。
EA中杂质分离技术的改进
       BP/Amoco通过将醋酸/乙烯加成产物在蒸馏塔中蒸馏分离,塔底馏分为EA,塔顶馏分为乙醚和乙醛的混合物,再将塔顶馏分加入到乙醛去除塔中,在塔顶除去乙醛。
       由于乙醇和EA的沸点很接近,因此无法用常规的蒸馏或精馏从EA中除去乙醇。研究人员发现通过向EA粗品中加入乙醚、环己烷等物质组成共沸液体后,EA很容易分离出去;也可通过向EA粗品中加入胺、石蜡等溶剂,进行抽提蒸馏将EA粗品中的乙醇除去。
联产技术
       BP/Amoco开发了乙烷氧化生成乙烯和醋酸工艺,在氧化反应区内,至少有两种选择性不同的催化剂,乙烷(最好含乙烯)、含氧气体和水反应生成乙烯和醋酸,产物中乙烯、醋酸的摩尔比率可通过控制不同催化剂的比率来确定。该工艺可与BP/Amoco的乙烯加成法EA工艺联合使用,从而使原料成本得以降低。此外,Solutia公司开发的工艺在生产聚乙烯醇时可联产EA,聚乙烯醇用于生产聚乙烯醇缩丁醛。
       美国R.J.Warner等人开发了同时生产醋酸乙烯和醋酸乙酯的方法,在生产醋酸乙烯的同时,在混合的侧线馏分中的醋酸乙烯加氢反应生成醋酸乙酯产品流。
新技术的应用
       (1)反应精馏法    反应精馏是精馏技术中的一个特殊领域。在操作过程中,化学反应与分离同时在一个设备内进行,既有精馏的物理相变传递现象,又有物质变化的化学反应现象,两者同时存在,互相影响。对于酯化反应,反应受平衡影响,转化率只能维持在平衡转化的水平,但是生成物中有低沸点或高沸点物质存在,精馏过程可使其连续地从系统中排出,最终转化率超过平衡转化率,大大提高了效率。
       将反应精馏用于酯化反应最早见于1921年的美国专利。从那时起,精馏塔作为反应分离器,在酯化型可逆平衡反应方面得到广泛应用。20世纪70年代后国外相继发表了以硫酸为催化剂反应精馏塔的设计方法,为反应精馏在酯化反应工艺上的应用提供了理论依据。
       我国从20世纪80年代开始对反应精馏进行研究,主要在清华大学化工系、天津大学化工系等高等院校进行。他们对用浓硫酸作催化剂的均相催化反应精馏,在理论上做了大量的探索工作,并在一些酯的合成上实现了工业化。
       反应精馏用浓硫酸作催化剂,这是由于浓硫酸有酸性强、吸水性强、性能稳定、价廉等优点,而且溶于反应物料中,是均相催化反应,反应均匀,因而在全塔内都能进行催化反应。催化作用不受塔内温度限制,反应机理清楚,容易实现最优控制,这些优点可以使反应精馏生产装置大型化。用浓硫酸作催化剂,也有其不可克服的缺点,即硫酸严重腐蚀设备,其强氧化性易引起磺化、碳化或聚合等副反应,产品纯度低,后处理进程复杂,三废量大。
       (2)催化精馏法    以固体酸为催化剂的连续催化精馏法,是酯化反应的发展方向,具有以浓硫酸为催化剂的间歇搅拌式传统酯化生产方式不可比拟的优越性:①酯化连续进行,转化率高;②设备紧湊,占地面积小,设备生产能力大;③副产品少,后处理简单,流程较短;④三废排放少。该法的产品质量较高,由于固体酸催化剂可做到100%选择性,没有副反应的发生,因而产品适于作调香原料。该法也具有很大的灵活性,一套装置可以生产不同的酯。近年来催化精馏的研究由20世纪80年代的纯工艺开发向过程共同规律研究的方向发展,在应用基础研究、工程研究、工艺开发与应用等方面都取得了可喜的进展。但由于催化精馏的复杂性,许多问题还有待进一步深入研究。各种催化精馏结构下的传质传热、塔内流体力学、伴有反应体系汽液平衡的实验测定等都十分空缺。过程动态模拟还很不成熟,全速率动态模拟报道不多。塔的设计及过程集成刚刚起步,开发通用的动力学控制条件下的设计方法是当务之急。催化精馏过程控制方面的研究还几乎为空白。另外催化剂热稳定性及使用寿命方面还需进一步提高。这些都使得催化精馏装置近期还不能大型化。
       近年来,离子液体作为一种环境友好的溶剂和催化剂体系,正在被人们认识与接受。它们具有零蒸气压、宽液程、良好的溶解性、可设计性和可循环使用等特性,使得它们的应用越来越引起人们的兴趣。尤其将离子液体应用在酯化反应体系,已经显示出优越的特性。用离子液体在催化反应精馏装置中制备乙酸乙酯,不仅减少污染和腐蚀,使反应和精馏在一个设备内完成,并提高了反应转化率和选择性,缩短反应时间,提高生产能力。
       尉志苹等人以1-己基吡啶氟硼酸盐离子液体作为溶剂和催化剂,在酯化反应中合成乙酸乙酯,所得乙酸乙酯的收率为66%,与目前的工艺相比较低。但是1-己基吡啶氟硼酸盐离子液体几乎没有蒸气压,不会因为挥发而造成对环境的污染,同时它对设备也没有腐蚀,是绿色而环保的。并且在反应中,1-己基吡啶氟硼酸盐离子液体重复使用5次,其活性没有降低,并且酯化反应的选择性为100%。
       (3)节能技术    华南理工大学陈清林等人发明了一种醋酸乙酯和醋酸丁酯的节能生产方法,包括:蒸汽经酯化釜夹套、酯化重沸器与原料换热后,经过预热器再次作为热源与原料进行换热;将酯化塔塔顶采出的混合气经冷凝器和分相器分离后得到的粗酯的一部分回流至酯化塔,其余部分作为产品进行后续精制;将酯化塔侧线采出的混合液经冷却器和分相器分离后得到的粗酯的一部分分为两路回流至酯化塔侧线采出位置上方和下方,其余部分作为产品进行后续分离精制。该生产方法能大幅度降低生产过程能耗,与常规工艺流程相比,在不増加设备投入的条件下,醋酸乙酯/醋酸丁酯联产节能新工艺流程能耗下降20%~30%。
       (4)固体酸催化剂    将H3BO3、浓H2SO4和H3PO4在室温下按一定的比例有效混合,经过1h的老化,得到的混合物在250~400℃下灼烧3h,待温度降至室温后,得到了白色固体酸催化剂。这种新型的固体酸在乙酸与乙醇反应生成乙酸乙酯的反应中表现了极好的催化活性。固体酸催化剂显示了极好的催化性能,转化率和选择性都达到了100%,并且很容易从反应混合物中分离出来。该催化剂可以循环利用6次而保持产率不发生明显变化。


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