砷、锑、铋的氧化物有两类：氧化数为＋Ⅲ的有As2O3、Sb2O3和Bi2O3，氧化数为＋Ⅴ的有As2O5和Sb2O5。直接燃烧砷锑铋单质能得到M2O3，而M2O5则是由其单质用浓硝酸氧化所得的相应水合物脱水而制得。

4M＋3O2＝M4O6（M为As、Sb）

4Bi＋3O2＝2Bi2O3

3As＋5HNO3＋2H2O＝3H3AsO4＋5NO

6Sb＋10HNO3＋3xH2O＝3Sb2O5·xH2O＋10NO↑＋5H2O

Sb2O5·xH2O＝（加热）Sb2O5＋xH2O

硝酸只能把铋氧化成Bi（NO3）3，

Bi＋4HNO3＝Bi(NO3)3＋NO＋2H2O

五氧化二铋只有在碱性介质中用较强的氧化剂如Cl2氧化Bi（Ⅲ）化合物生成NaBiO3

Bi(OH)3＋Cl2＋3NaOH＝NaBiO3＋2NaCl＋3H2O

以酸处理NaBiO3则得红棕色的Bi2O5，它极不稳定很快地分解为Bi2O3和O2。

       As2O3是砷的重要化合物，俗称砒霜，是剧毒的白色粉状固体，致死量为0．1g。As2O3中毒时，可服用新制的Fe（OH）2（用MgO和FeSO4溶液强烈摇动制得）悬浮液来解毒。可用于制造杀虫剂、除草剂以及含砷药物。As2O3微溶于水生成亚砷酸，亚砷酸仅存在于溶液中。As2O3是两性偏酸性氧化物，因此它易溶于碱，生成亚砷酸盐。

       砷（Ⅲ）、锑（Ⅲ）、铋（Ⅲ）的氧化物水合物的酸碱性与它们的氧化物相似，按照H3AsO3—Sb（OH）3—Bi（OH）3顺序酸性依次减弱。现将砷分族元素氧化物及其水合物的酸碱性归纳于表13－7。

表13－7  砷、锑、铋氧化物及其水合物的酸碱性

       As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、Bi（Ⅲ）的卤化物和其它强酸所形成的盐，在溶液中都强烈地水解，因为它们相应的氧化物的水合物不是弱酸便是弱碱。例如卤化砷水解后生成相应的氢卤酸和亚砷酸。

AsX3＋3H2O＝H3AsO3＋3HX

锑和铋的氧化数为＋Ⅲ的盐水解后生成难溶的锑和铋的酰基盐：

随着As—Sb—Bi顺序碱性逐渐增强，共水解程度逐渐减弱。由于Sb（Ⅲ）和Bi（Ⅲ）的酰基盐是难溶的，所以锑和氧化数为＋Ⅲ的盐在常温时水解进行得并不完全，通常就停留在酰基盐的阶段。

       砷分族按As—Sb—Bi顺序＋Ⅲ氧化态的特征逐渐增强，形成稳定的Bi（Ⅲ）化合物是铋的特征。氧化态为＋Ⅴ的铋酸钠是一种很强的氧化剂，能把Mn2＋离子氧化为MnO4-离子。

2Mn2+＋5BiO3-＋14H+＝2MnO4-＋5Bi3+＋7H2O

而砷的氧化数为＋Ⅲ的亚砷酸盐是还原剂，能还原象碘这样弱的氧化剂，

AsO33-＋I2＋2OH-  ⇋AsO43-＋2I-＋H2O

上述这两个反应都与溶液的酸度有关，后一反应必须在弱酸性介质中才能进行，若溶液的酸性较强，反应的方向会发生改变，I2就不可能氧化AsO33-，因为电对AsO43-／AsO33-的电极电势数值随着溶液pH值的降低而变大。

电对I2／I-的电极电势在一定pH范围内无变化。这两个电对的电极电势随溶液的pH而变化的情况见图13－11。从图中可看出，在较强酸性溶液中H3AsO4可以氧化I-，而在弱酸性时H3AsO3才可能还原I2，实际上，反应是在pH＝5～9时较为适宜，pH小于4反应不完全，pH大于9时会引起I2的歧化反应。

       总之，砷、锑、铋三元素的氧化态为＋Ⅲ的化合物具有还原性，氧化态为＋Ⅴ的化合物具有氧化性，其变化规律如下：