含有膦配位体的氧铼化合物有一很广泛和重要的化学；在这化学中关键分子是ReOX3（PR3）2（X＝Cl或Bri）（R3＝Ph3或Et2Ph）。主要的氯络合物为ReOCl3（Ph3）2，用ReO4-与PR3在含有HCl的乙醇中相互作用可以得到。绿色ReOCl3（PEt2Ph）2的结构是畸变的八面体，在八面体中Cl在氧对面和膦配位体的互相间是反位的，这和其它有关的络合物，包括ReOX2（OR）4（PR3）2型，用不同溶剂结晶都能得到其同分异构体。但是看来在溶液中平衡很快发生。ReOCl3（PPh3）2的一些较重要的反应见图26－D－6所示。卤化物离子（或其它配位体）和Re＝0键相反是不稳定的，例如在乙醇中它容易被取代，产生ReOX2（OEt）（PR3）2化合物。