钯和铂的立体化学
实验室k / 2019-06-22
Pd和Pt的主要氧化态是Ⅱ和Ⅳ。氧化态为0与叔膦和羰基配位体的化学是有限的。Ⅴ和Ⅵ较高氧化态仅存在于氟络合物之中。与Ni相反，没有证据证明氧化态为Ⅲ的化合物，虽然在Pt络合物的氧化反应或光照成电辐射下可以形成作为中间体不稳定的PtⅢ物种和（B9C2H11）2-络合物，总而言之形式上含有Pd3+。
氧化态0，d10。除了不存在二元羰基络合物外，这类化合物一般类似于Ni0。主要络合物是叔膦类络合物，著名的是三苯基膦络合物；PF3化合物M（PF3）4类似于Ni（PF3）4的挥发性。许多CO和膦类化合物是簇状的化合物。
氧化态Ⅱ，d8。Pd2+离子存在于PdF2中，是顺磁性的。而在水溶液中［Pd（H2O）4］+离子是抗磁性的，推测是正方形配位。然而，通常PdⅡ和PtⅡ络合物是正方形或五一配位的，并且是抗磁性的。它们可能存在着全部的类型，如ML42+，ML3X+，顺式和反式－ML2X2，MLX3-和MX42-，这里X是负一价的而L是中性配位体。有着螯合酸或其它螯合配位体的相似的类型是共同的。
通常，PdⅡ和PtⅡ对于（在脂肪胺和NO2中）氮、卤素，氰根和重给予体原子，如P、As、S和Se表现出好的选择性，而对于氧和氟有相对小的亲合力。重原子给予体的强成键作用，在很大程度上由金属的充满的dπ轨道（dxy、dxz和dyz）与重原子的价层中的dπ空轨道的重叠而形成的金属－配位体π键所决定。这种π键与反位效应有关。氰根离子，硝基和一氧化碳与PdⅡ和PtⅡ结合有点含有π键，在这种情况下是由已充满的金属dπ轨道与配位体空的pπ反键分子轨道重叠的结果而成键的。在这些络合物中，通常Ni与Pd和Pt是非常相似的。
甚至与非π－键配位体形成的阳离子物种和与卤离子形成的阴离子物种与等电子的RhⅠ和IrⅠ物种比较，大多数RhⅠ和IrⅠ络合物含有π键。这个差别大概是较高电荷所引起的。另外，虽然PdⅡ和PtⅡ物种与中性分子加成生成五和六配位物种；但并不那么容易；正方形d8络合物还有着氧化加成反应的特性，除强氧化剂以外倾向于可逆反应，这大概是由于MⅡ－MⅣ的激发能比MⅠ－MⅢ大的结果。钯（Ⅱ）络合物比PtⅡ的类似物热力学和动力学性质都是稍不稳定的，但另一方面，两系列络合物通常是相似的。PtⅡ（及PtⅣ）的络合物的动力学上的惰性使它们在配位化学的发展中起了非常重要的作用。几何异构和反应历程的许多研究已经对我们了解络合物有着深远的影响。两种元素容易产生丙烯基络合物，而铂与链烯及炔类络合物形成σ键更为常见。
氧化态Ⅳ，d6。虽然存在PdⅣ化合物，但是它们一般比PtⅣ化合物不稳定。配位数常常是六。Pt（Ⅳ）络合物的取代反应由PtⅡ物种的存在而大大加快。溶液在光照下容易发生光化学反应。
某些铂化合物如顺式－PtⅣ（NH3）2Cl4和顺式－PtⅡ（NH3）2Cl2有着重要的生理的性质，也可能作为防癌剂。某些铑络合物，如：反式－［Rhpy4Cl2］Cl也表现出抗细菌的活力。
![双[1,2-双(二苯基膦)乙烷]钯](images/202401/thumb_img/5399_thumb_G_1704681506972.jpg)
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