二价钯和铂的五配位络合物

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二价钯和铂的五配位络合物

实验室k / 2019-06-22

一般认为正方形的络合物的许多取代和异构反应正常地发生是由于包含有畸变的五－配位的中间物的缔合路径，对于溶剂化的作用就是一个很好的证明，例如，PtCl2（n－Bu3P）2由于CH3CN的溶剂化作用。PtCl2（n－Bu3P）2的顺式－反式－异构化的作用和Pd络合物相似，当膦存在时是非常快，而在缺少过量的膦时异构化的作用慢到不能测量。由于五－配位状态的假旋转毫无疑问也发生异构化作用。在这种情况下，因为极性溶剂实际上是慢反应，所以未必有离子反应机理。另一方面光化学异构化作用看来是通过四面体中间物而发生的，而热的异构化包含着离子的机理。

有着许多的相当稳定的、可分离的PdⅡ和PtⅡ的五－配位络合物。首先，多功能配位体如三－［邻－（二苯胂）－苯胂］（QAS）产生出［Pd（QAS）X］+X型的盐，而其它类似络合物可由某些叔膦来制备。

虽然PtCl42-不能表现出与过量的Cl-离子配位，在溶液中似乎能生成PdX42-和［PdPhen2］2+。然而，对于单齿的配位体最特征的情况是以三氯锡（Ⅱ）酸根作为配位体。过量的SnCl3-加到3M HCl的PtCl42-中或SnCl2加到Na2PtCl4的乙醇溶液中所得到的红色溶液可以分离出［Pt（SnCl3）5］3-离子，像R4N+或R4P+盐。［Pt（SnCl3）5］3-离子仅存在于固体之中； SnCl3-－PtCl42-溶液的性质是非常复杂的，它取决于浓度，酸度，时间和温度。所包括的几个取代反应，首先是：

［PtCl4］2-＋SnCl3- ⇋［PtCl3（SnCl3）］2-＋Cl-

SnCl3-离子有强的反位效应，因此可以预料反位的Cl-是不稳定的，容易生成反式－［PtCl2（SnCl3）2］2-反式异构体和热力学上更为稳定的黄色顺式－异构体都能存在于溶液之中。在较高的锡的浓度下，一定存在着另一类化合物直到最大量；平衡似乎也很容易变化。在丙酮溶液中，得到了一种阴离子［Pt3Sn2Cl20］4-。已知有一些Pt3Sn2这样簇状的络合物；它们是具有Sn原子轴的三角双锥体。

Pt—Sn络合物能催化乙烯和某些其它烯烃化合物的加氢反应；这个作用毫无疑问与这种络合物在溶液中容易解离有联系，由于SnCl3-的反位效应的增强，留下了空位供烯烃和氢的配位。

最后，许多的二硫代络合物如二硫代氨基甲酸酯和二硫代磷酸酯与膦络合物形成加合物，Pt（S2CNEt2）（PMePh2）。其中某些络合物在溶液中核磁共振的性质认为是平面和五－配位络合物间的平衡。

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