钯和铂的零氧化态络合物
实验室k / 2019-06-24
氧化态为零的化学是相当广泛的，特別重要的是三苯基膦络合物；这个化合物能够广泛发生各种氧化加成反应。
通常，除了没有已知的Ni（CO）4的类似物外，这些化合物类似于Ni0的化合物。并确信是由于形成π键的倾向较弱，可能是与Pd和Pt的较高的离子化电势有关。很有意思的是：当三苯基膦为配位体时，它是一个较好的σ－给予体，亦是较弱的π－接受体，存在着相当稳定的羰基化合物，例如Pd（CO）（PPh3）3和Pt（CO）2（PPh3）2。
最为广泛的一类化合物是与叔膦的络合物，例如，Pt（PF3）4，Pt［P（CF3）2F］4，Pt（diphos）2等。如PF3或PF3（CF3）2在高压下同氯化物相互作用容易得到氟膦化合物。它们是挥发性的液体，但是Pd（PF3）4在－20℃以上分解。虽然它们容易按SNl反应历程被其它膦取代，假定电子密度从金属移动的原因是由于诱导效应，但它们不发生氧化加成反应。它们是四面体结构。
尽管还不知道二元羰基络合物，但用CO同Na2PtCl4的乙醇溶液作用可以得到多核羰基络合物，［Pt（CO）2］n；这种络合物对空气敏感，它同PPh3反应生成Pt3（CO）3（PPh）4。许多膦取代羰基络合物是簇状结构，已知的有Pt（CO）L3，Pd3（CO）3L，Pt4（CO）5L4。
三苯基膦络合物 零价物种最重要。它是由肼与K2PdCl4或K2PtCl4的乙醇溶液作用制备的。产生了氢化物的中间体而这个化合物能被像KOH强碱所脱氢。根据反应条件可以得到白色的晶体M（PPh3）3或M（PPh3）4。它们的主要特征是解离：
但是在缺少痕量氧时，提出第二步解离成Pt（PPh3）2大概是不能发生的。对于这个反应的主要推动力是空间效应。这些化合物广泛地发生氧化加成反应是值得注意的，它们即能生成正常的正方形MⅡ络合物也能生成三元环络合物。图26－H－3给出了一些例子。
也知道了各种有关的但形式上是零价的链烯烃和乙炔化合物。存在着（R3P）2Pt（R1R2＝CR3R4）和（R3P）2Pt（R1C≡CR2）类型的络合物。这些络合物也具有三元环，但是例如在（Ph3P）2Pt（CF2＝CCl2）中，那里两个P原子，Pt和两个C原子是共平面的，金属被认为是三配位的，而烯烃仅占一个配位的位置。
氧络合物，例如，（Ph3P）2Pt（O2）能作为对CO，CO2，SO2，PPh3等的氧化剂，具有过氧化物中间体的特征。最后，奇异的M（PhCH＝ CHCOCH＝CHPh）n，n＝2，3，二苄叉丙酮的Pd和Pt的化合物是由配位体同Na2PdCl4或K2PtCl4在热的甲醇中相互作用制得的。配位体似乎是通过π－羰基成键而不是通过烯基成键。
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.jpg "三－（三苯基膦）铂的氧化加成及有关的反应。与Pt（pph3）4的反应及相应的Pd络合物是相似的")
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