锕系元素的氧化态和立体化学

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锕系元素的氧化态和立体化学

实验室k / 2019-06-26

表28-3列出了锕系已知的氧化态。除了Th和Pa的共性外，超镅元素占优势的氧化态是+3价，而且在化学性质上类似于+3价的镧。Th和另外+4价的元素表明类似于Hf或CeⅣ，而Pa和+5价的元素可以说类似于TaⅤ。后面叙述的U、Np，Pu和Am在二氧离子MO2+中的+5价态除外，这些离子和+6价态的MO22+离子显示出异常的特性。正像下面讨论的那样。

表28-3 锕系元素的氧化态

Ac	Th	Pa	U	Np	Pu	Am	Cm	Bk	Cf	Es	Fm	Md	No
						2 c			2 d	2 d	2 d	2 d	2 d
3 a	3 b	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
	4	4	4	4	4	4	4	4
	5	5	5	5	5				5？2 e
		6	6	6	6
			7	7

a．粗体字表示最稳定的价态。

b．只有固态。

c．在CaF2晶体中

d．迄今只在溶液中

e．没有特殊的性质。

虽然在锕系化合物中对共价键的程度确实有些疑问，利用f轨道的各种轨道组合的角度分布和相对强度在某种意义上从理论上做出了类似于轻元素的图形。例如：sf是线形；sf3是四面体；sf2d是正方形；d2sf3是正八面体。例如，在Puo22+、NpCl4和UCl6中可以认为是采用这些杂化而形成的轨道。然而鉴于价层电子能级相近，而且这些重原子的大小相近的轨道相互重叠，因此在个别的情况下能够选定几种同样有效的图形。在这种情况下，实际上轨道必须采用所有可能形式的某种混合，除非作为一种方便的一级近似处由以外，用单一形式来处理键合是不恰当的。

表28-4给出了锕系化合物和络合物立体化学的例子。对+3价氧化态来说，常常发现八面体配位数类似于镧系是很明显的，但高配位数(例在UCl3中是九)也是普通的。尤其八配位数是+4价氧化态的特征。Tnacac4就是一个例子，它与铀类是同晶型的而且具有一个以稍微畸变的正方反棱柱形为基础的结构。根据纯的静电作用能预示这个结构，但化合物的探发性不是共价键的判据，仅仅是分子近球形的性质和外层原子的价键饱和的反映。对ThⅣ和UⅣ而言，充分确定10-配位数的阴离子M(tropolonate)5-已经制备出来。

表28-4 锕系的立体化学

氧化态

配位数

几何构型

例子

三角双锥

八面体

双盖三棱柱形

AcF3，BaUF6(LaF3型)

Macac3，[M(H2O)6]3+

PuBr3，[AmCl2(H2O)6]+

UCl3，AmCl3(也有La—GdCl3)

八面体

立方体(Oh)

十二面体

萤石结构正方反棱柱形

畸变的正方反棱柱形

双盖正方反棱柱形

？

不规则的二十面体

UCl62-，UCl4(PEt3)2

(Et4N)4[U(NCS)8]

[Thox4]4-，Th(S2CNEt2)4

ThO2，UO2

ThI4(S)，Uacac4，(NH4)2UF6

(NH4)2ThF8

K4Thox4·4H2O

M(tropolonate)5- M=Th或U

[Th(No3)6]2-

八面体

立方(Oh)

络合物

UF6-，α-UF5(无限长链)

β-UF5

Na3MF8(M=U、Np)

PaF72- 在K2PaF7中

6-8

八面体

见正文

？

UF6，Li4UO5畸变的，UCl6

MO22+ 络合物

M2ⅠUF8

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