锕系元素的电子结构、与镧系化合物的比较

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锕系元素的电子结构、与镧系化合物的比较

实验室k / 2019-06-26

重元素的原子光谱是很复杂的而且根据量子数和构型很难确定它的位置。而化学行为最低能级是很重要的而且5fn7s2和5fn-16d7s2之间电子的竞争是有趣的。图28-1表示镧、锕二系列近似的相对位置。f壳层的前半部分元素近似是电子从5f跃迁到6d比相应的锕系元素电子从4f跃迁到5d所需要的能量要少；因此锕系元素倾向于提供更多的价电子而显高价态。而锕系的后半部分更加类似于镧系。

另一个区别是5f轨道相对于6s和6p轨道比4f轨道相对于5s和5p轨道有更大的空间伸展。实验表明5f轨道有很大的空间伸展；在CaF2晶格里UF3的电子自旋共振谱表明这种结构应归于氟核和U3+离子电子自旋的相互影响，这意味着5f轨道和氟的一个小的重6叠构成一个f共价，有利于离子键。用钕离子没有观察到类似的效应。在镧系元素中由于处在内层4f轨道的电子不能参加成键，而实际上可以说利用4f轨道成键的化合物是不存在的。

因而，在锕系中，某一原子序数(特别U-Am)范围内5f、6d、7s、7p轨道的能量可以做粗略的比较，因为轨道也能在空间重叠，它们中的一个或全部都能成键。在化学上镧系比锕系更倾向于形成络合物这一事实表明了上述情况，镧系的键几乎全部是离子键。的确，锕系甚至能与某些π键配位基团形成像与卤化物、硫酸盐和其它离子一样的络合物。与镧系化学性质的区别通常归因于包括5f电子的共价杂化键合的贡献。

进一步说：因为5f、6d、7s和7p能级是可以比较的，电子从一个能级转移到另一个能级所具有的能量，和从5f到6d，可以认为正好处在化学键能的区域内。在一确定氧化态里元素的电子结构在化合物间可以变化而在溶液里取决于配位基的性质。如果说轨道用于成键或者有意思的断定成键是共价型还是离子型往往是不可能的。

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