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锕系元素的二氧离子


实验室k / 2019-06-27

       这些离子就M—O键的强度而论是非常稳定的。不像某些氧合离子那样它们经过种种化学变化后仍保持不变,而其化学性质类似于那些性质介于大小相近但电荷稍有不同的M+或M2+阳离子之间。MO2基团甚至或多或少的作为一价基团出现在确定的氧化物和氧合离子结构中,而且,由于MoO2F2或WO2F2是分子卤化物,在UO2F2中有一个带有F桥的O—U—O的线性基团。通过用H218O>10(4次方)小时交换的非常长的半衰期来表示UO22+和PuO22+离子在水溶液中的稳定性;如有还原态的物质存在能促进这种交换,对PuO22+来说,自身还原归因于放射效应。

       氧合离子不仅在结晶化合物中而且在溶液中都具有明显的线型结构。这个离子与负离子和中性分子可以形成多种络合物。结晶学数据表明:四、五或六-配位原子位于O—M—O基的赤道平面上;配位原子能否完全共平面取决于环境。在赤道平面上平面型的五和六配位是普遍的,给出的几何构型似乎比皱褶的六角形结构稳定得多。平面型五-配位是对一些氢氧化物和其它结构物的最合理化处理,如同在水解液中多核铀酰离子的行为一样。图28-3所示的醋酸铀酰钠就是络盐的阴离子结构的一个例子;羧酸根是等价的双齿配位体。在其它种类的络盐中发现过类似的结构例如:UO2(NO3)2(H2O)2,UO2(NO3)2[OP(OEt3)]2和Rb[UO2(NO3)3]。

       对于这种较重的原子精确地配置氧原子及估计M—O键的距离是困难的,但可以肯定M—O距离不是常数。对UO22+来说M—O距离似乎是在1.6—2.0Å这个范围。因此已广泛使用红外数据来关联键长r(Å)和力常数k(千分之一达因Å-1),所用定则如下:
rU—o=1.08-1/3+1.17
将这个定则与X-射线结果相比是一致的。
       MO22+离子键强像化学稳定性一样减小的趋势,其顺序U>Np>Pu>Am。U—O键的力常数似乎也是高的,表明其多重性大于二。适宜的d轨道和f轨道能够结合成一个σ键和二个π键的分子轨道。在UO22+离子中分子轨道被填满,并且电子相继填到非键轨道中。分子轨道法对于氧合离子的光谱和磁性数据给予详细说明。它也提供了U-Am稳定顺序和PaO22+不存在的数据。而后者可与事实联系起来,对Pa而言,6d能级比5f能级高些,然而U(5f36d17s2)却相反,因此,对Pa来说,5fσ-2pσ金属一氧重叠很小。UO2+离子的不稳定性可能与5f电子总负荷的能量的敏感性有关,因此大大影响了U-O的重叠。

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