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影响无辐射跃迁发生的因素和内转换


化学先生 / 2019-08-28

  (1) Franck Condon积分


    与辐射跃迁类似,无辐射跃迁也是垂直跃迁。

    (2) 能态密度

    能态密度是单位能级间隔中振动能级的数目。不难理解,能态密度越大则无辐射跃迁越易于发生。

    (3) 能隙

    能隙: 不同的两个电子态之间的能差,能隙越小,两个不同的电子态越容易发生共振,从而越容易实现无辐射跃迁。无辐射跃迁的选律与辐射跃迁相反。这是因为无辐射跃迁没有光子的吸收和发射,因此不要求电子云节面数发生变化,所以无辐射跃迁u→u、g→g是允许的,u→g、g →u是禁阻的。

    内转换(internal conversion):

    相同多重度能态之间的一种无辐射跃迁,跃迁过程中电子的自旋不改变,如Sn→Sn-1、 Tn→Tn-1,时间10负12次方s.

    内转换的分类:

    高能态间的内转换,例如: S3→S2、S2→S1上的内转换;低能态间的内转换,例如:S1→So、T1→To上的内转换。高能态间内转换的能隙小,速度快。而低能态间的内转换能隙大,速度慢。

    影响内转换发生的因素:

    ⑴化合物结构的影响

分子内刚性的提高将减弱其内转换,相反,分子内刚性的降低将增加分子内振动,导致内转换的速率增加。

(2) 重氨同位素的影响

当有机分子 被氘取代以后,将使该分子的内转换的速率降低。原因是氘将导致分子内振动减弱。有机物中的氢原子被重氢原子取代后,将使该分子的内转换速率常数降低。温度升商将增加分子内的振动,因此可使内转换速率常数增加。反之亦然。
 

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