聚乙烯醇纤维用催化剂
三水锰矿 / 2021-08-12
第四节 聚乙烯醇纤维用催化剂
“维纶”是我国聚乙烯醇纤维的商品名称。国外称为“维尼纶”、“维纳纶”等。这种纤维在世界合成纤维总产量中占的比重很小,只占百分之几。但由于它的原料便宜易得,生产技术比较简单、纤维的性能与棉纤维相似,因此我国尚在发展这种纤维。
此外,聚乙烯醇溶于热水,可作合成浆糊,这也是一大用途。
聚乙烯醇纤维的直接原料是醋酸乙烯,后者经过聚合、醇解,即得
聚乙烯醇。化学反应如下：
将得到的聚乙烯醇溶于热水中,用湿法纺丝,再经过缩醛化,即得聚乙烯醇纤维。
由上列反应可以看出,理论上并不消耗醋酸,因为醇解后生成的醋酸甲酯,可用强酸催化剂水解为醋酸和
甲醇而循环使用。
由上述可见,生产聚乙烯醇纤维的关键在于用什么原料和生产方法来合成醋酸乙烯。
目前工业上生产醋酸乙烯有两条路线,即以乙炔为原料的路线和以乙烯为原料的路线
由于石油化工的发展,可以提供廉价的乙烯,所以世界各国多转向以乙烯为原料的生产路线。以下简述这些过程所用的他化剂。
一、用乙炔为原料合成醋酸乙烯
用乙处合成醋酸乙烯,又可分为液相法和气相法。
液相法是将乙快通入含有汞盐佛化剂的醋酸溶液中,进行均相催化反应,反应生成醋酸乙烯。液相法有很多缺点,主要是他匕剂有毒,也比较贵,而且反应介质对设备腐蚀严重。所以现在都采用气相法。
气相法是德国Wacker公司首先研究成功。后经Hochst公司改进投入生产。该法将乙炔与醋酸蒸气在180~200℃时通过醋酸锌-活性炭催化剂,即发生下列反应:
HC≡CH+HOOCCH3→CH2≡CHOOCCH3+28.3千克
对这个反应有效的催化剂有:醋酸锌一醋酸镉一活性炭;醋酸锌一活性氧化铝;铬酸锌,硼酸锌,硅酸锌-硅酸镉;硅氟酸锌;
脂肪族二元酸锌-活性炭等各种锌盐。但在工业上一般采用醋酸锌一活性炭催化剂。
醋酸锌-活性炭催化剂的制备通常用浸渍法。催化剂含醋酸锌一般为20-30%。活性炭的物理结构对催化剂的性能影响很大,因此在选用活性炭时有一系列的要求。
乙炔与醋酸合成醋酸乙烯的反应是一个放热反应,所以工业上用列管式反应器,或沸腾床反应器。当采用沸腾床反应器时,对活性炭载体要求更高,不然催化剂容易在床中粉碎而流失。
醋酸锌-活性炭催化剂容易被PH3,NH3，H2S以及Cu, As等物质中毒,所以对原料气要进行精制。
二、用乙烯为原料合成醋酸乙烯
由乙烯和醋酸反应生产醋酸乙烯,也有液相法和气相法。
液相法是以氯化钯一氯化亚铜为催化剂,在醋酸溶液中通入乙烯和氧进行均相氧化反应,反应温度为20-40大气压,总反应式如下：
2、反应析出的金属Pa，同时被铜盐氧化,被还原的铜又被氧气氧化:
Pdº+Cu艹≒Pd艹+Cu+
2Cu++2H++½02→2Cu艹+H20
这个反应的主催化剂一般用钯盐,金属钯。也有用其他贵金属的。氧化还原一般用氯化亚铜或醋酸铜,也有用其他金属盐的。
液相法多为液相均相催化反应,也有采用液相非均相催化反应的。
乙烯液相法用催化剂的几个例子列于表8-30。
乙烯气相法合成醋酸乙烯是用金属钯或钯盐为催化剂的主要话性物质,以碱金属或碱土金属的酷酸盐、Cu, Zn,Ca，Au, Mn等金属或其化合物为助催化剂,多数采用硅胶或氧化铝为载体,也有用活性炭和硅酸铝的。
乙烯气相法合成醋酸乙烯用催化剂列于表8-31。
钯在催化剂中的含量及其分散度对催化活性有很大的影响。通常催化活性随着钯含量的增加而升高。但在工业条件下,为了节约他的用量和不敢因反应过于激烈而使礁化剂床层过热,通常特爬的含量控制在一定范围内。把在载体表面上的分散度也与僵化活性有一定的关系,活性随犯的分散度的增加经过一个极大值。这与通常的规律相反,他的分散度过高时,僵化括性反而下降。这种反常现象被认为是由于在载体表面上细分散的包粒子碱矿酸和水的吸附层覆盖而不易与气相的乙烯和氧分子接触所致。也就是说一部分纪未敏利用。由此可见,在制备他化剂时,应当采用适宜的浸渍方法来寻求最佳的分散度。
金属醋酸盐能提高钯催化剂的活性。实验用的催化剂含Pd为约1%,钯金属高子与原子比为2。反应温度为120℃,空速为600小时-,乙烯、氧和醋酸的比为80:10:10,催化活性以每升催化剂每小时生成的醋酸乙烯的克数表示。由表可见,碱金属同醋酸盐能大幅度地提高把催化剂的话性。在许多专利中报道用醋酸钠或酷酸钾为助催化剂。
也有一些专利报道用金为助催化剂,认为只含金的催化剂无活性,当钯的含量一定时,催化剂的活性随金的含量增加而升高。
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