合成苯乙烯用催化剂
三水锰矿 / 2021-08-12
合成苯乙烯用催化剂
苯乙烯主要用于合成橡胶及聚苯乙烯,合成
苯乙烯最广泛的方法是乙苯的脱氢法。而
乙苯主要是由苯和乙烯反应得到的。
1.乙烯对苯的烃化作用
在工业上一般采用乙烯对苯的直接催化烃化方法制取乙苯;
C6H6+CH2＝CH2→C6H5·CH2CH3
下列物质可以作为苯烃化过程的催化剂:硫酸、载于
硅藻土上的磷酸、
磷酸铝、三氟化硼的水合物或与磷酸的分子化合物、三氯化铝以及各种天然的或合成硅铝酸盐,烃化反应可在均相或非均相的介质中进行,有些催化剂既可使反应在液相中进行,也能在气相中进行。工业上所用催化剂有无水三氯化铝的被相法和加压下以磷酸或硅-铝为催化剂的气相法。
在液相乙基化法中,乙烯的纯度一般在85~98%左右。乙炔、丙烯、硫和水份可使催化剂的消耗增加,所以这些都是有害的杂质;但氢和轻质烷烃则无影响,因此甚至浓度在38%左右的乙烯也可以使用。在反应过程中,加入氯乙烷能够增加催化剂的活性。
气相乙基化法,最初是用磷酸-硅藥土(3~4:1)为催化剂,以后改用硅酸铝或白土系催化剂。也有使用磷酸一载体为催化剂的。这类催化剂的活性比三氯化铝低,因此反应条件要求的比较苛刻(温度230~325℃,压力40-65大气压)。需要用过量苯(乙烯对苯的分子比约0.2~0.25)。本法的催化剂容易处理,价格低廉,又无腐蚀性。
如果用氟化硼和铁族金属氟化的络盐与氟化氢的混合物为催化剂,可以用2~5%的低浓度乙烯为原料,烯烃可以完全反应,得到高纯度的乙苯(99.9%以上),这是该催化剂的最大优点。
2·乙苯的脱氢
乙苯在500~800℃的高温下热裂化可以生成苯乙烯,但由于在热裂化时有苯、乙烯、甲苯、装等副反应,所以苯乙烯的收率低,最高收率也不过45-60%。因此不能用于工业生产。工业上是在催化剂存在下进行选择脱氢的。
乙苯脱氢与丁烯脱氢可以使用大体相同的催化剂。除Cr-Al催化剂外,还有CL, Fe,Ni等易还原的金属氧化物,以及Ca，Mg, Zn, Al等难还原的金属氧化物为主体的催化剂。由于反应过程中要使用一定比例的水蒸汽,所以通常认为氧化镁,氧化锌和氧化铁系催化剂更为适宜。
工业上常用以氧化铁为主体的"105型”催化剂和增加钾后改进的"205型”催化剂。这类催化剂是经过混合、捏合,造粒为4~5毫米大小,然后,经过700~950℃般烧而制得的。这种催化剂自动再生性良好,寿命较长,已被广泛地采用。
3.乙苯的氧化脱氢
乙苯和丁烯等一样,也可以采用氧化脱氢的方法。如果用气相氧化脱氢法,可利用铁酸盐(如铁酸锰),也可使用AL-MoK-Pa等多组份催化剂,丁烯及戊烯氧化脱氢所用的催化剂,对乙苯氧化脱氢反应基本上是适用的。
有人认为,就各种烃类氧化脱氢催化剂来说,对于乙苯的氧化脱氢, SnO2显示出比较高的活性和选择性,而SnO2-P2O5催化剂能抑制CO2的生成,使苯乙烯选择率提高。SnO2-P2O5催化剂的制备方法,可以由SnCl2-2H2O先制备成Sn(OH)2再加磷酸混合均匀,成型,在一定温度下煅烧数小时即得。表9-6列出了SnO2表面用磷酸处理的变化。处理方法如下:
在1000℃焙烧4小时的SnO2浸入到磷酸中,并在水浴上煮沸后仔细洗净,即得SnO2-P2O5复合催化剂。该催化剂可以显著地抑制燃烧反应,使苯乙烯收率提高,选择性有很大改善。
看来SnO2-P2O5催化剂,不论对于丁烯氧化脱氢还是乙苯氧化脱氢都有研究和使用的价值。
4.乙苯的氧化,还原,脱水制苯乙烯
最终收率为78~80%,比脱氢法低。但该过程副产得到的中间产物是有用的。虽然本法的工艺过程较复杂,但苯乙烯的精馏过程简单。目前该法仍在工业生产上应用。
丁苯橡胶聚合用催化剂体系
在合成橡胶工业中,生产量最大的是乳液聚合的苯乙烯和丁二烯的共聚物(SBR),除了乳液聚合的SBR外,近年来也出现了以锂化合物作为引发剂的所谓“溶液聚合SBR",还研究出了两个单体为一组而存在于聚合物中的嵌段共聚物。现就乳液聚合SBR和溶液聚合SBR, 在制备时所应用的催化剂体系,分别叙述于后。
1.乳液聚合SBR
乳液聚合SBR是乳化系统中,应用自由基引发剂聚合的丁二烯和苯乙烯的无规共聚物。聚合物中的苯乙烯含量,大约为23.5%,而丁二烯部分的链节结构中,顺式-1,4结构者约为18%,反式-1,1结构者约为65%.
聚合的方法分为“热法”及“冷法"两种。前者是在50℃进行聚合,也就是所谓“热聚橡胶”的制造方法,后者是“冷聚橡胶”的制造方法,聚合在5℃进行。用“冷聚橡胶”法制造的低温聚合物凝胶含量少,分枝也少,物理性能优良,所以,现在的乳被聚合SBR约有80%是低温聚合物。
乳液聚合SBR的代表性配方示于表9-7,水、单体、引发剂、乳化剂等是系统的基本成份。
作为乳液聚合的催化剂(通常称作此类聚合过程的引发剂),种类是相当多的,该类物质在聚合系统内以产生活性的自由基为其基本特征。具有一0-0一键的过氧化物是最普遍使用的一种,它在热或化学作用下产生自由基。
例如过硫酸盐不断的分离产生硫酸盐的离子基,使系统引发聚合：
S2O8=→2SO4-
SO4-+M→SO4M
有些单体,例如丁二烯,用过硫酸盐时,若没有硫醇存在,聚合过程进行的缓慢。在这里硫醇将由于氧化一还原作用而生成RS.基,而这种自由基容易侵入被单体膨润的胶束中:
K2S2O8+2KSH→2KHSO4+2RS·
R的大小以C10~C14为宜。对于丁二烯或者苯乙烯和丁二烯的乳液(共)聚合,如果正-十二烷基硫醇的用量在0.005%以上时,都可以得到满意的聚合速度。而如果将其浓度再提高,反应速度的变化极微。应用低分子量的硫醇时,聚合速度逐渐减慢。为了保持足够的聚合速度,在反应进行到一定程度时,要适当的补加硫醇。
因为过氧化物是强氧化性物质,所以当它与还原性物质共存时,可以促使其分解。正因为如此,在乳液系统内,即使在低温下,生成的自由基速度也比较大。氧化还原系统的发现,引起了新的冷聚橡胶SBR的诞生。最初的氧化还原系统是应用亚铁盐和过氧化氢,目前在制备冷聚SBR时,是用对盏烷、烷、二异丙基苯等过氧化物,其分解速度如表9-8所示。在合成橡胶工业中.
广泛采用的低温聚合引发系统是含有甲醛合次硫酸氢的(SFS,即CH,O-NaHSO,)的系统。此系统的特征是调制简单,具有再现性,成本低。引发剂的含量在配方中的比例示于表9-9中。
在实用上有许多氧化还原体系可供选择,选择时必须注意,引发剂体系对聚合速度的影响以及不理想的杂质在聚合物中的残存程度。过氧化物在有机相和无机相中都必须有一定的溶解性,如果在水相中非常容易溶解,那么自由基就难以进入用单体膨润了的胶束内;但如在有机相内溶解过多,则难以得到高聚合物。
必须指出的是,如果用铁等金属化合物的话,会给制得的聚合物的颜色和稳定性以不良影响。
2·溶液聚合
用溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶,其聚合催化剂大致分为三种。第一种称之为阿尔芬(Alin)催化剂,这个催化剂就是醇(钠)烯催化剂。第二种是用有机金属化合物和过渡金属化合物组成的复合催化剂。例如,用约含有25%低分子量的氢化铝化合物(AIHmX3-m, m为整数, X为卤素)和镍或者钻化合物组成的催化剂体系,可以制得凝胶含量在2%以下,丁二烯部分的顺式-1,4结构达90%以上的共聚物。除此之外,有以周期表中
Ⅰ~Ⅲ族金属的有机化合物--三氟化硼与镍或钻的有机化合物组成的催化剂体系;有以1~1族的金属有机化合物—-钛、鼠、错的任何一个氯化物、镍或钴的氧氯化物为催化剂体系,-也有在丁二烯存在下,调整1~1族的有机金属化合物、钻化合物而制得的催化剂体系;还有应用RMgX或R,Mg-卤化钛为催化剂体系(R为烃基, X为卤素)等制得了苯乙烯和丁二烯共聚物。第三种是应用烷基铝化合物与四卤化钛组成的催化剂体系,以及过渡金属的炭基化物与周期表Ⅳ~Ⅵ族的金属卤化物组成的催化剂体系。
在工业上溶液聚合SBR的试制成功,是采用有机锂化合物为引发剂实现的。在聚合时虽然也使用丁二烯及苯乙烯单体,但聚合物的链节结构和乳液聚合橡胶的结构有很大的差异,如图9-1所示的为制得的嵌段共聚物和无规共聚物。
嵌段共聚物-BBBBBB-SSSSS-
无规共聚物-BSBSSBSBSB-
图9-1
在国外市场上出售的溶液聚合SBR,有"Duradene"型和"Solprene"型两种。无论哪一种与乳液聚合SBR比较,丁二烯部分的顺式-1,结构量都高,分子量分布窄,分枝不多。这种橡胶与原来的乳液聚合橡胶比较,其物理机械性能特征是回弹性良好,混炼时收缩少,压出膨胀率小,有高的定伸强度。
![苯并[a]芘](images/202112/thumb_img/4076_thumb_G_1640317258780.jpg)
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.jpg "乳液聚合SBR的代表性配方")
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.jpg "引发剂的含量在配方中的比例")
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