聚酯
甲卡西酮 / 2021-10-28
2.10聚酯
2.10.1概述
聚酯是主链上有一-Coo 酯基团的杂链聚 合物。带酯侧基的聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、纤维素酯类等，都不能称作聚酯。
剖析缩聚机理时，常选择聚酯化反应作为代表，这里进步介绍重要聚酯品种合成机理的特殊性。聚酯种类很多，包括脂族和芳族、饱和和不饱和、线形和体形，主要代表有:
①线形饱和脂族聚酯，如聚酯二醇，用作聚氨酯的预聚物;
②线形(半)芳族聚酯，如涤纶聚酯，用作合成纤维和工程塑料;
③不饱和聚酯，主链中留有双键的结构预聚物，与苯乙烯掺混，用于增强塑料;
④醇酸树脂，属于线形或支链形无规预聚物，残留基团可进一 步交联固化，用作涂料。以上四类聚酯的合成原理与低分子酯化反应相似，主要有下列4种方法:
醇酸直接酯化 RCOOH十R'OH= RCOOR'十H2O 可逆
酯交换或醇解 RCOOR"十R'OH= =RCOOR' 十R"OH 可逆
酰氯与醇反应 RCOCI十R'OH-- >RCOOR' + HCl 不可逆
酸酐与醇反应 (RCO)2O十R'OH- +RCOOR' + RCOOH 不可逆
其中，直接酯化和酯交换是可逆平衡的慢反应，需加酸作催化剂来加速，并需减压排除低分子副产物，使平衡向聚酯方向移动;而酰氯或酸酐与醇的酯化反应则较快，而且不可逝。
2.10.2线形饱和脂族聚酯
二元酸和二元醇缩聚、羊羟基酸自缩聚或内酯开环聚合，均可形成线形聚酯。除了聚草酸乙二原毒以外，线形饱和脂族聚南的熔点(50~60和强度都很低，而且不耐溶剂，易水解，不能用作结构材料。但可用作聚氨酯的预聚物，也可根据其柔性、易降解等特点，倒可合成易降解聚合物。举例如下。
①聚酯二酶，是聚氨酯的预聚物，由二元酸(已二酸)和过量乙二醇或丁二醇线形缩 聚而成，分子量为300 5000分子链两端均为羟基，进一步与二异氰酸酯反应，即成聚氨酯。
②聚乳酸，可用作控制释放药物载体或可降解的缝合线。1000 和100压力下，先使乳酸脱水，继用0.2%对甲苯磺酸作酯化的催化剂，0.5%氯化亚锡作缩聚的催化剂，在160C和0~1300Pa下熔融缩聚30h,可得分子量8000以上的聚乳酸。
此外， 开环聚合也是合成脂族聚酯的方法。乳酸经 自聚成环状二聚体丙交酯，提纯后,可开环聚合成高分子量的聚乳酸。已内酯、新戊内酯经开环聚合，都可以合成相应的聚酯。
2.10.3涤纶聚酯
涤纶聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯的商品名，主链中的苯环可提高聚酯的刚性、强度和熔点(265"C)，亚乙基则赋予聚酯柔性，综合两方面性能，才使涤纶聚酯成为质优的合成纤维。涤纶聚酯还可制作双向拉伸薄膜，用于胶卷、磁带片基，并可用作工程塑料，如瓶料。涤纶聚酯由对苯二甲酸与乙二醇缩聚而成，遵循线形缩聚的普遍规律，但难点有三:①对苯二甲酸熔点很高，300"C升华，在溶剂中溶解度很小，难以用精馏、结晶等方法来提纯;②原料纯度不高时，难以控制两单体的等摩尔比;③聚酯化反应平衡常数小，需在高温、高度减压条件下排除低分子副产物，才能获得高分子量。目前这些困难均已解决。
生产涤纶聚酯，先后发展有酯交换法和直接酯化法两种合成技术，综合示意如下:
HOOC-COOH⟺+CH₃OH 甲酯化-H₂O⟺ CH₃O·OC-CO·OCH₃
1 90~ 220 °C-H₂O⇅直接酯化和预缩聚+HOCH₂CH₂OH 1 90~ 220 °C-CH₃OH⇅酯交换和预缩聚Cd(Ac)₂+Sb₂O₃+HOCH₂CH₂OH
H-[OCH₂CH₂O·OC-CO]-OCH₂CH₂OH=1～4
-HOCH₂CH₂OH⇅终缩聚Sb₂O₃ 283℃
H-[OCH₂CH₂O·OC-CO]n-OCH₂CH₂OH n=100～200
(1)酯交换法或间接酯化法
这是传统生产方法，由甲酯化、酯交换、终缩聚三步组成，甲酯化的目的是便于对苯二甲酸二甲酯精制提纯。
①甲酯化对苯二甲酸与稍过量甲醇反应，先酯化成对苯二甲酸二甲酯。蒸出水分、多余甲醇、苯甲酸甲酯等低沸物，再经精馏，即得纯的对苯二甲酸二甲酯。
②酯交换190~200°C下，以醋酸镉和三氧化锑作催化剂，使对苯二甲酸二甲酯与乙二醇(摩尔比约1:2.4)进行酯交换反应，形成聚酯低聚物。馏出甲醇，使酯交换充分。
③终缩聚在高于涤纶熔点下，如283℃，以三氧化锑为作化剂，使对苯二甲酸乙二醇酯自缩聚或酯交换，借减压和高温，不断馏出副产物乙二醇，逐步提高聚合度。
甲酯化和酯交换阶段，并不考虑等基团数比。终缩聚阶段，根据乙二醇的馏出量，自然地调节两基团数的比，逐步逼近等物质的量，略使乙二醇过量，封锁分子两端，达到预定聚合度。
(2)直接酯化法
对苯二甲酸提纯技术解决以后，这是优先选用的经济方法。对苯二甲酸与过量乙二醇在 200°C下先酯化成低聚合度(如x=1~4) 聚对苯二甲酸乙二醇酯，而后在280℃下终缩聚成高聚合度的最终聚酯产品(n=100~200)，这一步与间接酯化法相同。
随着缩聚反应程度的提高，体系粘度增加。在工程上，将缩聚分段在两反应器内进行更 为有利。前段预缩聚: 270°C，2000~ 3300Pa。后段终缩聚: 280~285°C，60~130Pa。
还有许多涤纶聚酯类改性品种，如聚对苯二甲酸于二醇酯(PBT)， 熔点降低(232°C)，加工性能变好;对苯二甲酸与丁二醇、乙二醇三元共缩聚物，刚性和熔点降低不多，流动性和熔纺性能却有所改善;最近还发展了聚对苯二甲酸丙二醇酯。
2.10.4全芳族聚酯
有许多种单体可以用来合成全芳族聚酯，举例如下。
①p-羟基苯甲酸在P(OC6H5)₃作用下自缩聚，可直接酯化成全芳族聚酯。
nHO-COOH呲啶→LiCl-[I=O-O‖C]n+nH₂O
p-羟基苯甲酸的酯经自缩聚或酯交换，也得到类似结果。
p-羟基苯甲酸也可以与p,p＇-联酚、对苯二甲酸共缩聚，制备全芳共聚酯。全芳共聚酯耐高温，并耐烧蚀，550℃才分解，可用于高温场合。
②对苯二甲酸、间苯二甲酸与1,2二羟甲基环已共缩聚，产物无定形，透明，熔点和刚性均比涤纶聚酯高。部分结构式如下:
[-O‖C-O‖C-OCH₂-CH₂O]n
2.10.5不饱和聚酯
不饱和聚酯是主链中含有双键的聚酯，双键可与苯乙烯共聚而交联增强用来生产玻璃塑料(玻璃钢)，全过程分两个阶段:是预缩聚， 制备分子量数千的线形结构预聚物:而交联，二是玻璃纤维的粘接、成型和交联固化。
马来酸酐与乙二醇缩聚，可以形成最简单的不饱和聚酯，反应式如下:
nHOCH₂CH₂OH+nHC=CH→[OCH₂CH₂O·OCCH=CHCO]n
上述不饱和聚酯经交联固化后，性脆。为了降低交联密度，可月饱和苯酐代替部分马来酸酐，用一缩二乙二醇、丙二醇或1,3丁二醇代替部分乙二醇，进行共缩聚。例如以对甲苯磺酸作催化剂，令1.2mol丙二醇、0. 67mol马来酸酐、0.33mol邻苯二甲酸酐在150~200C下缩聚。丙二醇过量可弥补挥发损失，并封锁两端。加甲苯或二甲苯作溶剂，帮助脱k;通氨或二氧化碳以防氧化变色。縮聚至分子量1000～2000停止反应。冷却至90℃加30%~50%苯乙烯，混匀，即成不饱和聚酯树脂商品。苯乙烯兼有容剂和共单体的双重功能。
除了以上单体外，还有多种二元酸(如富马酸、间苯二酸、已二酸、丁二酸等)可供选用，改变单体种类和配比以及苯乙烯量，就可制得多种不饱和聚酯品种。
2.10.6醇酸树脂与涂料
20世纪20年代，就开始生产醇酸树脂。醉酸树脂是可交联的案酷，属于无规预聚物，主要用作涂料或粘接剂，在水乳漆开发应用以前，是应用得最广的涂料品种。
邻苯二甲酸酐(ʄ=2)和甘油(ʄ-3)是醇酸树脂的基本原料，属于2-3官能度体系，先缩聚成线形或支链形预聚物，而后再交联成网状或体形结构。
HOCH₂CHCH₂OH十O‖C/O＼C‖O→~OCH₂CHCH₂O-C‖O＼O‖C-O~
｜
OH
上述酯化产物交联固化后性脆，为了保证涂层的柔软性，在上述基本原料中往往添加其他二元酸(间苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、癸二酸等)或一元不饱和脂肪酸(干性油或非干性油)以及其他二元醇，以降低交联密度。但二元醇或一元酸的加入量，要使体系的平均官能度稍大于2,例如1mol邻苯二甲酸酐、0.9mol乙二醇和0.1mol甘油，平均官能度=2.05。除甘油外，也可用三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇。改性用的亚麻油酸、豆油、蓖麻油、桐油酸都是不饱和脂肪酸(如下式)的甘油酯。
亚油酸 CH₃(CH₂)4CH＝CHCH₂CH=CH(CH₂)7COOH
亚麻油酸 CH₃(CH₂CH=CH)₃(CH₂)7COOH
桐油酸 CH₃(CH₂)3CH=CHCH=CHCH=CH(CH₂)7COOH
根据改性油的用量，醇酸树脂可分为短油度、中油度、长油度三类。短油度醇酸树脂含有30%~50%油，一般需经烘烤才形成硬的漆膜。中油度(含50%~65%油)和长油度(65%~75%油)品种，只要加入金属干燥剂(如奈酸钻），就可以室温固化。干性油改性的醇酸树脂，与适当溶剂、颜料、干燥剂等配合，即成醇酸树脂漆。
上述 2-3官能度本系缩家聚最终将交联。树脂合成阶段除配比外，还需控制较低的反应程度，使之处在凝胶点以下，保持粘滞液体休状太，缩聚过程中要定期检测粘度和酸值。
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