聚酰亚胺和高性能聚合物

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甲卡西酮 / 2021-11-02

2.13聚酰亚胺和高性能聚合物

航天、军事等特殊场合需要耐高温材料，能在300℃以上长期使用的耐高温聚合物有时专称为高性能聚合物。耐高温需体现热稳定不分解和不熔不软化两方面，并保持强度。

根据热稳定性和熔点高的双重重要求，需从下列结构特征考虑聚合物的分子设计问题:

①热稳定性决定于主价键能，硅氧、磷氮、氟碳聚合合物耐热，但很难在280°C以上长期使用、可改选半梯形和梯形聚合物:

②芳奈环的共振作用可使键能和热稳定性增加:定性和热转变温度;

③强氢键，如酰胺键、酰亚胺键，可同时提高热稳定性和热转变温度；

④结构规整对称，分子堆砌紧密，可以人提高结晶度、熔点和强度。

从脂族、芳族聚酰胺，到聚酰亚胺等高性能聚合物，都是根据上述设计思想研制成功的。

2.13.1聚酰亚胺

聚酰亚胺一般是二酐和二胺的缩聚物，可以由芳二酐和脂二胺或芳二胺缩聚而成。目前最常用的芳二酐是均苯四甲酸酐，与二元胺缩聚的第步先形成聚酰胺，第二步才闭环成聚酰亚胺。凡具有形成稳定五元环倾向的均有利于聚酰亚胺的形成。

O‖/O\O/O‖\O‖O+H₂N-R-H₂N→△-H₂O[-NH-C‖O\HOOC/COOH\C‖O-NH-R-]→△-H₂O[-N‖O\‖O\O‖O\N-R-]

上式中R可以是脂族、芳环和杂环。如果R是脂族，最终缩聚物可溶可熔，可以一步就形成聚酰亚胺。如果R是芳环，则最终产物不溶不熔，将从溶液中沉析出来，无法加工和成膜。因此要分成预缩聚和终缩聚两步来完成，以均苯四甲酸酐与对苯二胺缩聚为例。

①预缩聚选用二甲基甲酰胺或乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基-2-吡咯烷酮作溶剂，在 50~70°C下预缩聚，形成线形预聚物，调节加料次序和配比，分子量可达13000 ~ 55000。也可能伴有部分亚酰胺化成环，但不超过50%，保持预聚物处于可溶状态。

②终缩聚将预聚物成型，如成膜、成纤、涂层、层压等，然后加热至150~ 300°C，使残留的羧基和亚氨基继续反应、成环，固化成高熔点、刚性、热稳定材料。

常用的芳二胺有对苯二胺、4,4＇-二氨基联苯醚、间苯二胺、亚甲基二苯胺等，前两种芳二胺的聚酰亚胺有如下结构，由此合成的聚酰亚胺耐水解，熔点超过600"C，热稳定性好，在惰性气氛中加热至500℃，热失重甚少，在氨气中于400℃加热15h,热失重也只有1.5%。

[-N/‖O\‖O/O‖\O/N-] [-N/‖O\‖O/O‖\O/N-/-O-]

此外，还发展有含氧、硫、氮的全芳杂环聚酰亚胺耐高高温聚合物。

主链中有芳杂环结构的聚酰亚胺近似半梯形，刚性大，熔点高，耐热性好，可在300℃以上长期使用，多应用于宇航、军事装名、电子工业等特殊场合。

2.13.2聚苯并咪唑类

聚苯并咪唑PBI(polybenimidazoles)也是较早研究成功的耐高温高分子，单体是芳族四元胺和二元芳酸或酯，如3，3＇-二氨基联苯胺和间苯二甲配酸二米酯，分两步缩聚而成。

n H₂N\H₂N-NH₂\NH₂+n-H5COOC\/COOC6H5→-H₂O-C6H5OH-[-N-NH-N-NH-]n

上述缩聚可能是亲核取代反应，第一步先在250°C形成可溶性氨基酰胺预聚物，第二步再在350~400°C成环固化。选用间苯二甲酸二苯酯的目的是防止羧酸在高温下脱羧。

PBI熔点在400°C以上，薄膜和纤维达300℃仍能保持良好的力学性能，超过这一温度，在空气中也会迅速降解。

2.13.3梯形聚合物

聚酰亚胺和聚苯并咪唑都是半梯形聚合物，主链中留有单键，受热时是断裂的弱点。如果选用全芳族4-4官能度体系(如均苯四甲酸酐和均苯四胺)进行缩聚，就可能形成全梯形聚合物。缩聚也分两步进行:第一步先在室温下预缩聚成聚酰胺，保持可溶可熔状态，浇铸成膜或模塑成型;第二步再加热成环固化。

O/O‖\O‖-O‖\O/‖O/O+H₂N\H₂N/NH₂\NH₂→△-H₂O→[-O‖C\HOOC/O‖C\COOH-HN\H₂N/NH\NH₂]→△-H₂O[O‖\‖O/N\N-N-N]

上述梯形聚合物全由环状结构单元组成，类似两条主链全交联成一整体，一链断裂，尚有一链，热稳定性、熔点、玻璃化温度和刚性均很高，并耐辐射，可在宇航设备中应用。