聚砜和其含硫杂链聚合物
甲卡西酮 / 2021-11-05
2.16聚砜和其含硫杂链聚合物
工业上比较重要的含硫杂链聚合物主要有:①聚矾，如双酚A聚芳砜，一SO₂一为特征基团;②聚硫醚，如聚苯硫醚，特征基团仅仅是单个硫原子-S-;③多硫聚合物，如聚硫橡胶，特征基团由多个硫原子组成，即一S一。聚芳砜和聚苯硫醚都是工程塑料。
2.16.1聚砜
聚砜是主链上含有砜基团(一SO₂一)的杂链聚合物，可以分为脂族和芳族两类。
脂族聚砜可由烯烃和二氧化硫共聚而成。其Tg低，热稳定性差，模塑困难，应用受限
nCH₂=CHR+nSO₂→[CH₂CH-R-S-O-O-]n
比较重要的聚砜是芳族聚砜，多称作聚芳醚砜，简称聚芳砜。商业上最常用的聚砜由双酚A钠盐和4,4'-二氯二苯砜经亲核取代反应而成。
nNaO-C-CH₃-CH₃-ONa+nCI-S-O-O-CO-NaCI→[-O-C-CH₃-CH₃-O-S-O-O-]n
苯环的引人可以提高聚合物的刚性、强度和玻璃化温度;处于高氧化态的砜基耐氧，与苯环共振而使砜基热稳定;醚氧键则赋予大分子链以柔性;异亚丙基对柔性也有一定贡献，改善了加工性能。上述诸多结构的综合，才使双酚A聚砜成为高性能的工程塑料。
聚砜的制备过程大致如下:将双酚A和氢氧化钠浓溶液就地配制双酚A钠盐，所产生的水分经二甲苯蒸馏带走，温度约160℃，除净水分，防止水解，这是获得高分子量聚砜的关键。以二甲基亚砜为溶剂，用惰性气体保护，使双酚A钠盐与二氯二苯砜进行亲核取代反应，即成聚砜。商品聚砜的分子量为20000～40000。
一般芳氣对这类亲核取代并不活泼， 但吸电子的砜基却使苯环上的氯活化。苯酚-OH的亲核性低，因而选用亲核性较强双酚A。聚芳砜的分子量由两原料基团数比来控制，由氯甲烷封端。聚砜和聚碳酸酯用的双酚A都要求高纯，不能含有单官能团和三官能团酚类。
双酚A聚芳矾为非晶态线形聚合物，玻璃化温度为195℃，能在一180℃~ 150℃以下长期使用。耐热性能和力学性能都比聚碳酸酯和聚甲醛好，并有良好的耐氧化性能。
无异丙基的聚苯醚砜耐氧化性能和耐热性更好，Tg达18℃~220℃,在空气中500℃下稳定，可模塑。在150~200°C下，能保持良好的力学性能，在水中有很好的抗碱性和抗氧化性。这类聚苯醚砜可以用FeCI₃. SbCI5. lnCI₃作催化剂，通过Friedel-Crafts反应制得，例如：
n-O-SO₂CI→[-O-SO₂-]n
n-+nCISO₂-O-SO₂CI→[-SO₂-O-SO₂-]n
与聚芳砜相似，主链由苯环、 醚氧和羰基组成的聚芳(醚)酮也是性能良好的工程塑料。
[-O-S-O-O-]n(聚醚砜/PES) [-O-O-S-O-O-]n(聚联苯砜）
[-C-O-O-]n(聚醚酮/PEK) [-O-I-C-O-]n(聚醚醚酮/PEEK)
以上单醚键的聚醚酮(PEK)，Tg= 165°C， Tm = 365°C; 而双醚键的聚醚醚酮 (PEEK)，Tg=143°C, Tm=334°C。两者都耐高温，可在240~ 280°C下连续使用，在水和有机溶剂中，仍能保持良好性能。
2.16.2聚苯硫醚
聚硫醚也可分为脂族和芳族两类。脂族聚硫醚可以由双硫醇和二卤烷烃反应而成，其中R和R'可以是(CH₂)6。
nNaS-R-SNa+ nBr-R'-Br→[S-R-S-R']n + 2nNaBr
上述反应很难制得高分子量。脂族聚硫醚的Tg和强度较低，暂无应用价值。
工业上有应用价值的聚苯硫醚(PPS)由苯环和硫原子交替而成，属于结晶性聚合物，Tg=85°C，Tm=285°C，耐溶剂，可在220°C以上长期使用。缺点是韧性不够，有一定的脆性。
聚苯硫醚与聚苯醚的结构、性能有点相似，但制法却不相同。商业上聚苯硫醚多由p-二氯苯与硫化钠经Wurtz反应来合成，反应属离子机理，但具逐步特性。
nCI-CI-NaS或S+Na₂CO₃→[-S]n
对溴硫酚或对氯硫酚经自缩聚也可制得聚苯硫醚。
nBr-S+Na-NaBr→[-S]n
联苯醚与SCl₂或S₂Cl₂在氯仿溶液中反应，可制得同时含有醚键和硫键的聚合物，除耐化学药品和耐热外，柔性和加工性能也有所改善。
n-O-+nSCI₂(=1,2)→CHCI₃-HCI[-O-S]n
聚苯硫醚受热时变化比较复杂，包括氧化、交联和断链。从315°C加热到415°C，物理形态发生多种变化，从熔融、增稠、凝胶化，最后甚至变成不能再熔融的深色固体。聚苯硫醚有许多加工方法和应用途径，可以从涂料(粉末或浆料)到模塑(注塑、模压、烧结)。
2.16.3聚多硫化物一聚硫橡胶
有应用价值的聚多硫化合物，可用结构式[R一S]n, 表示，其中x=2~4。聚多硫化合物具有高弹性能，故称作聚硫橡胶，最常用的合成方法是二氯烷烃与多硫化钠反应。”
nCIRC1十nNa₂Sx→[R-S]n+2nNaCl
常用的二氯化物有二氯乙烷、双(氯乙氧基)甲烷[(CICH₂CH₂O)₂CH₂]或两者的混合物，制得的聚硫橡胶分别标以A(x=4)、FA(x=2)、ST(x=2. 2)。
带端羟基的聚硫橡胶，可用氧化锌或二异氰酸酯扩链;带硫醇端基的，可氧化偶合扩链。
聚硫橡胶耐油，耐溶剂、耐氧和臭氧、耐候，主要用作耐油的垫片、油管和密封剂，但强度不如一般合成橡胶。聚硫橡胶A(x=4)含硫量高达82%，耐溶剂性能最佳，但难加工，且有低分子硫醇和二硫化物的臭味;聚硫橡胶ST无此缺点;聚硫橡胶FA的性能则介于两者之间。
聚硫橡胶与氧化剂混合，燃烧猛烈，并产生大量气体，可用作火箭的固体燃料。
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