环氧树脂和聚苯醚
甲卡西酮 / 2021-11-04
2.15环氧树脂和聚苯醚
环氧树脂和聚苯醚都是主链含有醚氧基团(一O一 )的杂链聚合物，但两者的合成、构、性能、用途都有很大的差异。一般聚醚由环醚(如环氧乙烷、丁氧环、四氢呋喃等)开环聚合而成，甲醛或三聚甲醛经离子聚合而成的聚甲醛另立为聚缩醛类。这两类另见开环聚合一章
2.15.1环氧树脂
环氧树脂具有如下环氧特征基团，环氧基团开环可进行线形聚合，也可交联而固化。
一CH一CH2-O 一CH一CH2-O
常用的环氧树脂由双酚A和环氧氯丙烷缩聚而成，主链中有醚氧键，带有侧羟基和环氧端基，可以看作特种聚醚，但环氧基更能显示其特性，故名环氧树脂，而不称作聚醚。
(1) 环氧树脂的合成
在碱催化条件下，双酚A和环氧氯丙烷先缩合成下列低分子中间体。
₂CH₂- -CHCH₂CI + HO-CH₃-C-CH₃-OH-NaOH-HCI→CH₂-O-CHCH₂O-CH₃-C-CH₃-OCH₂CH-O-CH₂
双酚A的羟基使中间体的环氧端基开环，而后环氧氯丙烷的氯与羟端基反应，脱HCI，重新形成环氧端基，如此不断开环闭环，逐步聚合成分子量递增的环氧树脂。综合式如下:
(n+2)CH₂-O-CHCH₂Cl＋(n-1)HO--C(CH₃)₂-OH-NaOH-HCI→CH₂-OCHCH2-[O-C(CH₃)₂-OCH₂CHCH₂-OH]n-O-C(CH₃)₂-OCH₂CH-O-CH₂
上式中n一般在0~12之间，分子最相当于340~3800，个别n可达19 (M=7000)。n=0,就是双酚A被环氧丙基封端的环氧氧树脂中间体，为黄色粘滞液体。n≥2,则为固体。n值的大小由原料配比、加料次序、操作条件来控制，环氧氣丙烷总要过量。环氧树脂的分子量不高，使用时再交联固化，因此，对双酚A纯度的要求并不像制聚碳酸酯和聚砜时那么严格。
环氧树脂结构比较明确，属于结构预聚物。其分子量可由环氧氨丙烧的量来调节。
(2)环氧树脂的交联和固化
环氧树脂粘接力强，耐腐蚀、耐溶剂，耐热、电性能好，广泛用于胶粘剂、涂料、复合材料等;应用时，需经交联和固化。环氧树脂分子中的环氧端基和侧羟基都可以成为交联的基团，胺类和酸酐是常用的交联剂或催化剂。
①伯胺类乙二胺、 二亚乙基三胺等含有活泼氢，可使环氧基直接开环交联，属于室温固化催化剂。伯胺的一NH₂中有2个活性氢，可按化学计量来估算其用量。常以环氧值来表示环氧树脂分子量的大小。所谓环氧值是指100g树脂中含有环氧基的量(mol)。
CH₂-O-CHCH₂~+H₂NRNH₂→～[CH₂CHCH₂]₂-NRN-OH[CH₂CHCH₂]₂~
②叔胺类叔胺虽无活性氢，但对环氧基的开环却有催化作用，因此也可用作环氧树脂固化的催化剂，但其用量无法定量计算，固化温度也稍高，如70~80°C。
R₃N:+CH₂-CH-O~→R₃N-CH₂CH-O~CH₂-CH-O～→R₃N-O-CH～CH₂CH～O
③酸酐类 酸酐(如邻苯二甲酸酐和马来酸酐)也可作环氧树脂的交联剂。固化机理有二:一是酸酐与侧羟基直接酯化而交联;二是酸酐与羟基先形成半酯，半酯上的羧酸再使环氧开环。酸酐类作交联剂时，也可定量计算。但活性较低， 需在较高温度(150~ 160℃)下固化。
2～CH₂CHCH₂-OH～+R-C-O-C-O-O→～CH₂CHCH₂-O-CO-R-CO-O-～CH₂CHCH₂～
2.15.2聚苯醚
工业上的聚苯醚(PPO)以2,6-二甲基苯酚为单体，以亚铜盐-三级胺类(吡啶)为催化剂，在有机溶剂中，经氧化偶合反应而成。反应系按殊的醌缩酮机理进行的自由基过程，但具有逐步聚合特性，分子量随转化率而增加。聚苯醚的分子量可达30000
n-CH₃-OH-CH₃+O₂→～CuCI,呲啶→[CH₃-O-CH₃]n+H₂O
如果苯酚2,6-位置上取代基的电负性太强(如硝基或甲氧基)或体积较大(如叔丁基),则不能进行氧化偶合反应。苯酚对位氢被t-C4H9一和HOCH₂-取代，也能氧化偶合;但被CH₃一、C₂H5一、CH₃O-取代，则不发生偶合反应。
聚苯醚是耐高温塑料，可在190C下长期使用，其耐热性、耐水解性、力学性能、耐蠕变性都比聚甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜等工程塑料好，可用来制作耐热机械零部件。聚苯醚与(抗冲)聚苯乙烯是一对相容性好的聚合物;为了降低成本和改善加工性能，两者往往共混(1:1~1:2)使用，也可添加5%磷酸三苯酯，提高阻燃性能。
曾经研究过的聚苯醚还有多种，例如2,6-二苯基苯酚也可以氧化偶合成相应的聚苯醚，Tg=235°C，Tm=480°C，空气中175°C下稳定，经干纺和高温拉伸，可成晶态纤维。其短纤维加工成纸，可用作超高压电缆的绝缘材料。
聚芳醚和聚芳醚酮成为高性能聚合物的最近发展对象，例如由联苯醚与间苯二甲酰氯经Friedel-Crafts反应合成的聚芳醚酮具有良好的化学、物理机械综合性能。
n-o-+n-CIOC-COCI→[-O-C-O-C-O-]n
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