聚氨酯和其他含氮杂链缩聚物
甲卡西酮 / 2021-11-03
2.14聚氨酯和其他含氮杂链缩聚物
聚氨酯(PU)聚脲都是含氮杂链聚合物，其结构与聚脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺都有些相似，但合成方法和性能有异。
-O‖C-O-(聚酯） -O-O‖C-O-(聚碳酸酯) -N-H-O‖C- (聚酰胺) -C‖O-H-N-O‖C-(聚酰亚胺) -N-H-O‖C-O-(聚氨酯) -N-H-O‖C-H-N(聚脲)
2.14.1聚氨酯
聚氨酯是带有一NH一COO一 特征基团的杂链聚合物，全名聚氨基甲酸酯，是氨基甲酸(NH₂COOH)的酯类或碳酸的酯-酰胺衍生物。
聚氨酯可以是线形或体形，制品隔热、耐油;应用广，包括胶粘剂、涂料、(弹性)纤维、弹性体、软硬泡沫塑料、人造革等;发展迅速，其产量在逐步聚合物中已上升为首位。
合成聚氨酯的起始原料是光气。光气是活泼的酰氯，可与二元醇或二元胺反应，分别形成二氯代甲酸酯或二异氰酸酯。
COCl₂十HOROH→CICO·ORO·OCCI+2HCI
COCl₂+ H₂NRNH₂→O=C=N-R-N=C=O+2HCI
这两种中间体分别再与二元胺或二元醇反应，就形成聚氨酯，也就成为两条合成技术路线
①二氯代甲酸酯与二元胺反应 该反应快，可以进行低温界面聚合。
nCICO·ORO·OCCI+nH₂NR'NH₂→[CO·ORO·OCHNR'NH]n+2nHCI
这类聚氨酯的结构与聚酰胺类似，由两种单元交替而成，但其熔点比相应的聚酰胺要低。其中脂族残基R和R'[(CH₂)n]增大(n=2~6)，熔点降低;如R和R'为芳杂环，则熔点升高。
②二异氰酸酯和二元醇的加成反应
nOCN-R-NCO十nHOR'OH→[OCNHRNHCO·OR'O]n
醇羟基的氢加到异氰酸基的氮原子上，无副产物，特称作聚加成反应，属于逐步机理。
二异氰酸酯与二元胺加成，则生成聚脲，聚脲熔点高，韧性大，适于制纤维。
nOCN-R-NCO十nH₂NR'NH₂→[OCNHRNHCO·NHR'NH]n
工业上多选用二(或多)异氰酸酯技术来合成聚氨酯。
异氰酸基是很活泼的基团，能与许多含有活性氢的化合物反应，与羟基、氨基的反应如上述，与水、羧基等也很容易反应，活性氢都加在氮原子上。
-N=C=O+ H₂O→[NHCOOH]→-NH₂ +CO₂↑
-N=C=O+RCOOH→ [NHCO·OCOR]→-NHCOR十CO₂↑
上述反应同时释放出二氧化碳，可以用来制备聚氨酯泡沫塑料。
聚氨酯由两种原料组成，一种是二(或多)异氰酸酯，起着硬段的作用，如下式的2,4 或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(MDI)、 萘二异氰酸酯(NDI)等。
CH₃-NCO-NCO (2,4-TDI) OCN-CH₃-NCO (2,6-TDI) OCN(CH₂)6NCO (MDI) NCO-NCO (NDI)
另一原料是多元醇，起着软段的作用。二元醇HOR0H用于制备线形聚氨酯，除丁二醇外，用得更多的是聚醚二醇和聚酯二醇，分子量从几百到几千。聚醚二醇是以乙二醇为起始剂，由环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合而成的。聚酯二醇则由二元酸(己二酸)和过量二元醇(乙二醇或丁二醇)缩聚而成，分子量为3000~5000。如以甘油(f=3)、季戊四醇 (f=4)、 甘露醇(f=6)等作起始剂，使环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合，则形成相应的多元醇，可用来制备交联聚氨酯。聚硅氧烷也可以用作多元醇。
在聚氨酯的合成、成型全过程中，往往要经过预聚、交联等阶段，有时还要扩链。
预聚.般将稍过量的二异氰酸酯与聚醚二醇或聚酯二醇先反应，形成异氰酸端基预聚物(OCN~NCO)。
nOCN-R-NCO+nHOR'OH→OCNH-R-NHCO·OR'O[CONH-R-NHCO·OR'O]n,-CONH R-NCO
上述二异氰酸嘴预聚物与二元醇反应，就形成线形嵌段聚氨酯。异氰酸醋构成硬段，聚醚二醇或聚酯二醇构成软段。聚氨酯的许多性质，如玻璃化温度、熔点、模量、弹性、 抗张强水度、吸水性等，都可以由硬段和软段的种类和比例来调整。如果采用两种二元醇，则可将亲水链段和亲油链段、软段和硬段组合在在一起。
(2)扩链
如果对聚氨酯预聚物的的分子量有较高的要要求，如强性纤维和橡胶，还可以用二元醇、二元胺(如乙二胺)或肼进行扩链，后者主链中向间将形成脲基团。
2～OCNH‖O-R-NCO+H₂NNH₂→～OCNH‖O-R-NHCNH‖O-NHCNH‖O-R-NHCO‖O～
(3) 交联
聚氨酷用作弹性体时，需要交联。在加压加热条件下，分子链中的异氰酸酯特征基团与另一分子的异飢酸端基进行反应，产生交联。
～NHCOO～+～NCO→NHCOO～O=C-NH
合成聚酯二醇或聚醚二醇，如有甘油或多元醇参与，则带有侧羟基，也可引起交联。
～OH+～NCO→～O-O=-NH
扩链后所产生的脲基团-NHCONH-也可以与异氰酸端基进行交联。
～NHCONH~十~NCO→～NHCON~O=C-NH
聚氨酯弹性体和弹力纤维就是根据上述诸反应合成的。聚氨酯弹性体分子中无双键，热稳定性好，耐老化，并具有强度高、电绝缘、难燃、耐磨的优点，但不耐碱。
聚氨酯涂料遇到大气中的水分，预聚物中的异氰酸端基与水反应，形成脲基团;进一步与异氰酸端基反应而交联，不必另加催化剂就可固化，因此属于“单组分涂料”。
聚氨酯可用来制备泡沫塑料。软泡沫塑料通常先由聚醚二醇或聚酯工醇与二异氰酸酯反应成异氰酸封端的预聚物，加水，形成脲基团并使分子量增加，同时释放CO₂，发泡。
硬泡沫塑料则由多羟基预聚物制成。侧羟基与二异氰酸酯反应，发生交联变硬。硬泡沫一般以低沸点卤代烃或氟里昂代用品作发泡剂。2,4和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物(f约为2.2)最常用，辛基亚锡(2-乙基已醇亚锡)和三级胺常用作催化剂。
2.14.2聚脲
聚脲是碳酸的聚酰胺，与聚碳酸酯是碳酸的聚酯相当。脲基团极性大，可以形成更多的氢键，因此聚脲的熔点比相应的聚酰胺要高，韧性也大，适于纺制纤维。
合成聚脲最好的方法是参照聚氨酯的合成方法，即二元胺与二异氰酸酯反应。反应放热，可以采用溶液聚合法或界面聚合法散除。因为是逐步加成反应，不存在副反应，聚合过程比较简单。例如2,4-甲苯二异氰酸酯与4,4-二氨基联苯醚制得的聚脲熔点高达320℃
nOCN\/NCO\CH₃十nH₂N-O--NH₂→[NHCNH-‖O-NHCNH-‖O-]n
聚脲还有多种合成方法，其中一种是二元胺与光气直接进行界面缩聚，另种是与碳酸二苯酯进行酯交换。氨基活性较高，反应较快，合成更加简便，容易制得高分子量，熔点为295°C。
nH₂N-R-NH₂+nCl-C-‖O-Cl→[ NH-R-NH-C-‖O]n
nH₂N-R-NH₂+nC6H5O-C-‖O-OC6H5→[ NH-R-NH-C-‖O]n+2nC6H5OH
![1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯 DBN](images/202306/thumb_img/5107_thumb_G_1688093666688.jpg)
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