在一般的海水中，硫全部以硫酸根离子存在，表3．20中列出了1927年以来的测定结果。该表所表示的测定值，全部是按硫酸钡重量法得到的，此外，因为已换算成35％海水中硫酸根的浓度与氯度的比值，所以它已排除了浓缩和稀释的影响，可直接比较。
.jpg "海水里非金属中的硫")
表3．20 海水中SO-24的主要测定值（J．P．Riley等，1965）
| 测定者（发表年） | 海区 |
SO4（克／千克） （换算成S＝35‰） |
SO4/Cl （克／千克·‰） |
|
莫顿等（1871） 迪特马（1884） 汤普森等（1931）
三宅（1939） 前田等（1939） 深井等
莫里斯等（1966） |
爱尔兰海 整个大洋 东京湾 |
2.707 2.689 |
0.1397 0.1388 |
表3．20的数值中，除两个例外，全部SO4／Cl比都在0．1388和0．1400之间，表明硫酸根离子浓度相对地极为一定。另外，这些值每个都是平均值，每个值的偏差都非常小，若按汤普森等资料（1931），130个试样的氯度比为0．13955士
0．00025；按三宅资料（1939）14个试样的氯度比为0．1397±0．00040；按巴瑟资料（J．M．Bather，1954）224个试样的氯度比为0．13991±0．00019，而按莫里斯资料（A．W．Morris，1966）345个试样的氯度比为0．1400±0．00022。这些数据均在实验允许误差以内。对一般的海水，上述SO4／Cl比值惊人地一致。但在特殊情况下，能看出有意义的变化。巴瑟等发现，默西河河口的海湾处SO4／Cl比值竟增加到0．1640之多，这是由于河水的SO4／Cl比值比海水高达1～10倍所致。
表3．21 靠近阿留申群岛海区的SO4／Cl比
| 白令海 | 北太平洋 | |||
| CI(‰) | SO4／Cl | CI(‰) | SO4／Cl | |
|
表面 温度极小层 |
18.38 18.51 |
0.14054 0.13853 |
18.41 18.45 |
0.14048 0.13918 |
如表3．21所示，深井等（1955）在阿留申群岛附近的白令海与北太平洋，发现表层水SO4／Cl比值高，温度极小层比值低，他们把它解释为海水结冰及其后融解的影响所致。即按纳尔逊（K．H．Nelson，1954）等意见，使1千克海水边结冰，边冷却时，剩下盐水的量与其中主要成分的浓度如表3．22所示。随着结冰的进行，海水变浓，在-6°C时约80％的水变成冰。如如温度进一步降低，最初在-8．2°C时，Na2SO4·10H2O开始结晶，在-22．9°C时，NaCl·2H2O结晶析出，温度降低到-36·0℃以下时，KCl和MgCl2·12H2O结晶析出，最后温度降至-54°C时，CaCl2·6H2O开始结晶析出。因此海水开始结冰，如充分降低温度，则Na2SO4·10H2O也结晶出来，而残留于冰中，在钠与硫酸根离子减少了浓度的情况下，低温的海水沉降，而形成温度极小层，此后若海冰融解，则海水变稀，而Na+和SO-24离子则相对浓缩了，并因其比重小而留在表层。其结果看来就是表层水SO4／Cl变大，在温度极小层SO4／Cl比变小的原因。
另外，如上所述，硫化物的生成对海洋中离子的收支平衡是重要的，关于这点试作一探讨。硫酸和硫化氢的解离常数如表3.23所示。硫酸和硫化氢的总量用|SO-24|和|S-2|表示，各化学形式的浓度用〔 〕表示（在以下的计算中，为了简单起见一切化学形式的活度系数都假定等于1）则有：
表3．22 冷却海水时温度与盐水组成的关系
| 样品号数 | 冰点(°C) | 盐水（克） |
Na （‰） |
Mg （‰） |
Ca （‰） |
K （‰） |
Cl （‰） |
SO4 （‰） |
|
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 |
-2.20 -4.40 -5.50 -6.10 -6.90 -8.30 -8.60 -9.60 -10.60 -10.75 -13.10 -14.70 -15.20 -16.25 -18.50 -19.20 -20.60 -22.20 -23.25 -23.75 -24.70 -25.60 -26.40 -27.90 -29.95 -32.90 -34.90 -36.25 -36.55 -40.20 -43.15 |
696.2 309.4 212.3 205.9 147.1 89.9 68.7 79.3 66.1 49.3 39.3 27.8 34.3 25.5 27.2 21.3 25.2 15.0 35.9 34.5 14.4 9.9 7.9 2.8 3.6 2.6 1.8 1.0 0.9 0.5 0.3 |
12.05 23.23 28.39 30.44 33.42 37.87 38.76 41.19 43.69 44.18 49.44 43.13 54.12 56.36 61.23 62.67 65.81 68.83 69.35 65.86 60.02 54.17 48.57 40.03 30.15 20.53 16.08 14.22 13.76 10.90 8.19 |
1.65 3.19 3.92 4.34 4.83 5.66 5.81 6.31 6.79 6.83 7.74 8.29 8.50 8.86 9.67 9.86 10.31 10.86 11.65 13.62 16.63 19.77 22.41 27.19 34.35 43.20 48.58 50.77 50.36 46.89 58.96 |
0.48 0.86 1.02 1.11 1.21 1.38 1.42 1.54 1.65 1.66 1.89 2.03 2.08 2.17 2.36 2.42 2.48 2.59 2.84 3.18 3.98 4.76 5.57 6.66 8.09 9.68 10.77 12.02 14.52 44.74 10.53 |
0.44 0.85 1.03 1.12 1.24 1.42 1.46 1.58 1.68 1.70 1.94 2.10 2.15 2.25 2.46 2.54 2.67 2.79 3.00 3.53 4.48 5.10 6.01 7.41 9.24 12.21 15.05 19.29 20.31 16.75 13.84 |
22.80 42.71 51.18 56.49 62.41 71.89 74.47 81.01 87.31 87.98 99.73 107.08 109.82 114.30 123.27 126.61 131.72 138.91 142.37 144.02 146.11 147.78 149.12 152.33 155.96 161.01 165.83 166.78 167.49 173.49 174.60 |
— 5.97 — — 8.61 — 8.85 — 5.48 — 3.81 — — 2.69 — — 1.77 — — — — — 1.06 — 0.69 — — — — — — |
|SO-24|＝〔H2SO4〕＋〔HSO4〕＋〔SO-24〕＝〔SO-24〕{〔H+〕2／1KSO4·2KSO4＋〔H+〕／2KSO4＋1}
另外，|S+2|＝〔H2S〕＋〔HS-〕＋〔S-2〕＝〔S-2〕{〔H+〕2／1KS·2KS＋〔H+〕／2KS＋1}
因此设在海水中pH＝8．1则：
|S-2|／|SO-24|=5.6×104〔S-2〕／〔SO-24〕＝104.82〔S-2〕／〔SO-24〕
另一方面，反应式
SO4-2⇌S-2＋2O2（气）
其反应的平衡常数由反应的自由能变化计算，为：
K＝〔S-2〕·Po22／SO-24＝10-146.1
由此
log（〔S-2〕／〔SO-24〕）＝-146.1－2 log Po2
因此
log(|S-2|／|SO-24|)=4.82+log(〔S-2〕／〔SO-24〕)=4.82-146.1-2 log Po2＝-141.3－2 log Po2
这里Po2为大气中氧的分压。海水中饱和氧含量用（O2）表示，由享利定律，下式成立：
（O2）=αPo2
式中α是比例常数。Po2＝0.21大气压，氯度为19‰25°C的海水（O2）＝4.95毫升／升，于是
α＝（O2）／Po2＝4.95／0.21＝23.6毫升／升·大气压
因为
log Pco2＝log（（O2）／23.6）＝log（O2）-1.3729
因此
log(|S-2|／|SO-24|)=-141.3-2（1og（O2）-1.3729)=-138.6-2log（O2）
表3．24 黑海硫化物和硫酸的分布（F．A．Richards，1965）
| 水深（米） | 氧化还原电位（毫伏） | 溶解氧（毫升／升） | S-2（微克原子S／升） | SO-24／Cl比 |
|
0 25 50 100 150 200 300 500 750 1000 1500 1750 2000 |
395 408 404 340 -26 -88 -139 -170 -152 -144 -129 — — |
5.60 7.06 6.35 1.08 0.25 0.08 0 0 0 0 0 — — |
— — — — 2 60 155 320 471 547 635 — — |
0.1408 — 0.1418 0.1408 0.1402 0.1400 0.1394 0.1387 0.1377 0.1380 0.1378 0.1378 0.1361 |
在氯度为19％‰的海水中，SO-24离子的浓度是0．0282M，能检出的S-2的浓度如为10-6M，则计算出与此平衡的溶解氧含量（毫升／升）约为10-71毫升。因此在分析化学上溶解氧的含量如不远远在测定限度以下，那么硫化物也不应该存在。可是实际上，溶解氧完全变成0毫升／升以前，就能检出硫化物是很普通的，在表3．24中给出黑海的测定例子（F．A．Richa-rds，1965），溶解氧含量接近0．1毫升／升就出现硫化物，同时SO-24离子减少，而SO4／Cl比也变小。硫化物存在时，溶解氧不变成0，这似乎是由于溶解氧的分析不正确而造成的。但是天然水的氧化还原状态离开化学平衡的例子，并不罕见。
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