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含氧化合物


同修 / 2022-07-29

    含氧化合物

  RelV和TcIV形成稳定的MX26-离子。ReF26-在水溶液中,甚至在强碱性溶液中也是十分稳定的;奇怪的是TcF26-目前还没有报道过。最重要的和最有用的络合物是六氯化物的盐类,用8-13M盐酸还原TcO4-或ReO4-可以得到,加入KI作还原剂则更好。在TcO4-情况下它被还原,实际上首先产生K2(TcCl5OH)的沉淀,然后重新溶解在过量的HCl中产生[TcCl6]2-。K2TcCl6(黄色)和K2RcCl6(黄绿色)形成大的八面体同晶型的结晶。这些盐和其它盐的溶解度是与六氯铂酸盐类似其中大的一价阳离子产生不溶的盐类。在水中K2ReCl6水解产生ReO2·xH2O。用盐酸还原TcO4-或ReO4-的过程中能离析出氧化态V的中间络合物(见下面)。Tc和Re的六溴化络合物用HBr作用于氯的络合物可以制得,将溴化物与HI加热制备六碘络合物。

  液态ReF6与碱金属氟化物反应产生比较不稳定盐MReF7,和M2ReF8。在K2ReF8中有分立的ReF28-离子,这离子有一正方反棱柱构型。
  特别对来说,含氧化合物是主要的,同时较高的氧化态特别是V和VII是重要的。所有的含氧化合物和络合物在一起讨论,比在分别氧化数下讨论方便。
  26-D-4. 简单的含氧阴离子
  MO4-离子高锝酸和高铼酸在这些元素形成的化合物中最重要,所有的得或的化合物用HNO3,H2O2,或其它强氧化剂氧化均可形成酸溶液或它们的盐。纯的高铼酸没有被离析出来。但是已经得到认为是HTcO4的一个红色结晶产物。两个酸在水溶液中都是强酸,碱金属高铼酸的溶解度一般与高氯酸盐相似。但高得酸盐比随便那个都更易溶解在水中(参看KReO4,9.8克/升,KTcO4126克/升,20℃)用氯化四苯砷和硝酸灵与两个阴离子生成的不溶的沉淀,适用于重量分析测定。
  四面体的TcO4-和ReO4-离子不像MnO4-在碱性溶液中是十分稳定的。它们也是比MnO4-弱得多的氧化剂,但它们能被HCl, HBr或HI还原。在酸性溶液中这两个离子能被萃取到许多有机溶剂中如像磷酸三丁酯,环胺也能从碱性溶液中萃取它们。由于离子被有机物质还原,这样萃取提纯方法遇到困难。这类阴离子容易被阴离子交换树脂吸附,同时它们能被高氯酸从树脂上洗下来。ReO4-离子起一配位体作用,它较ClO4-或BF4-配位能力更强但比CI-或Br-为弱。
  当Ba(ReO4)2+BaCO3按化学计量比例混合而且加热时以最适宜的温度和时间,则分别得到所谓中高铼酸盐Ba3(ReO5)2和正高铼酸盐Ba5(ReO6)2。它们的结构是不确定,而分光镜数据指出后者是分立的ReO56-八面体。
  26-D-5.卤氧化物分子和阴离子
  卤氧化物卤氧化物列入表26-D-4中。它们大多数没有广泛的鉴定;高价得和高价的卤氧化物也许知道的最多是MO3X。它们可用许多方法制备,包括氧与卤化物作用及卤素与氧化物作用。卤氧化物容易水解。两个ReO3F和ReO3Cl已证明有C3v对称性,Re-O距离分别为1.69和1.76A,表明含有双键。
  简单的卤氧阴离子这些可以认为是由卤氧化物加上卤离子,虽然实际制备方法是很少的。事实上Cs[ReOCl5]是在SOCl2中将CsCl加入到ReOCl4而制得。Cs2[ReO3Cl3]是用气体HCI饱和的ReO4-浓盐酸溶液中被沉淀出来,ReO3Cl可能是一中间体。红外光谱指出此阴离子为顺式结构。除ReOCl5- 外还有一种Re卤氧阴离子,蓝色的ReOF5-由K2ReF8水解而得。
  许多简单的卤氧阴离子的形成是用氧化态V的这类金属,最普通的是MOX4-和MOX25-类型。用空气氧化Re3Br12-(aq)或用Zn处理KReO4的H2SO4/CH3OH溶液,随后加HBr水溶液都能得到ReOBr4-离子。其它X基可用复分解作用的方法引入。ReOBr4-离子有C4v对称性带有一个键长为1.71-1.73 Re=0键。常常有其它的配位体(H2O,CH3CN)给氧原子较弱的反式配位。
  用大的阳离子如Et4N+加入浓盐酸的ReCl5溶液能最好制备[ReOCl5]2-的盐,然而在浓盐酸溶液中Re也能以[ReOCI4(H2O)]-和[ReCl4(OH)2]-42形式存在。[TcOCl5]2-离子也存在。
  知道铼单独形成氧桥物种[Cl5Re-O-ReCl5]4-,其中有一线性的ReORe基团。这一阴离子的抗磁性是由于成桥的氧原子的兀电子相互作用的结果。
 

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